【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学合成，具体涉及一种芳基羧酸脱羧制备联苯类化合物的方法。
技术介绍
1、因为具有成本效益、商业可用性并且广泛存在于天然产物和药物中，芳基羧酸被认为是形成c-c键的首选合成砌块。在这种背景下，科学研究出现了许多乐观的进展，为芳基羧酸的交叉偶联提出了许多开创性的方案。可以追溯到十九世纪60年代，nilsson等人报道了脱羧偶联的第一个实例，其中苯甲酸在化学计量铜和高温条件下解离二氧化碳分子形成联芳基化合物(acta chem.scand.,1966,20,423；acta chem.scand.,1968,22,1998.)。有机化学家努力寻找环保的替代品，近年来见证了羧酸衍生物脱羧偶联温和条件的出现；然而，挑战仍然存在，包括预活化的需要和较低的原子经济性，使得脱羧交叉偶联的一般策略难以捉摸。
2、硫氟交换(sufex)是建立在cuaac上的新型点击化学，其成功归因于官能团的独特反应性，特别是芳基氟硫酸酯和芳基或烷基磺酰氟。这些(杂)芳基磺酰氟类似物作为sufex中重要的合成构建块，不仅具有点击化学的性质而且在过渡金属催化的偶联反应中也起着重要作用。
3、芳基氟磺酸酯是相比芳基三氟甲磺酸酯更具成本效益、高效且环保的替代品，能够形成c(sp2)–c、n、p键。近年来，在过渡金属催化的交叉偶联反应中，见证了通过改性使用芳基硫酰氟的持续努力。2021年，moran及ding等人报道了一个非常规实例，其中通常惰性的芳基磺酰氟被激活并应用于suzuki-miyaura交叉偶联反应(angew.che
4、在过去的几年中，仅有限数量的研究表明芳基羧酸通过so2f2活化。这些研究主要集中在亲核加成；然而，so2f2对芳香族羧酸活化的具有挑战性的交叉偶联很少被探索，这为芳基羧酸提供了一个新的平台。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种芳基羧酸脱羧制备联苯类化合物的方法。
2、具体的技术方案如下：
3、一种芳基羧酸脱羧制备联苯类化合物的方法，包括如下步骤：
4、1)以式(i)所示芳基羧酸化合物为原料，加入碱和溶剂，使用磺酰氟气流置换/排空五次，反应；
5、2)随后加入芳基硼酸原料，加入醋酸钯、配体和三氟甲磺酸铜，使用氮气流置换/排空五次，反应，经过反应后处理，制得式(ⅱ)所示的联苯类化合物，反应过程如下：
6、
7、式中r1为甲基、氟、三氟甲基或氢，r2为氢、甲氧基、苯基或金刚烷基；
8、配体为1,2-二(二苯基膦基)乙烷、2-二环己基膦-2',6'-双(n,n-二甲胺基)-1,1'-联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯或2-双环已基膦-2',6'-二异丙氧基联苯；碱为三乙胺或二异丙基乙胺；溶剂为乙腈、二氧六环和正辛烷中的一种或多种。
9、进一步地，溶剂体积用量以式(i)所示芳基羧酸化合物物质的量计为5～10ml/mmol，碱与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～4：1。
10、进一步地，催化剂醋酸钯与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～6mol％，三氟甲磺酸铜与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1：2～1。
11、进一步地，芳基硼酸与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～3：1。
12、进一步地，步骤1)的反应温度为40～50℃，反应时间为1-4h，步骤2)的反应温度为100～120℃，反应时间为16-18h。
13、进一步地，配体与式(i)所示芳基羧酸化合物物的物质的量之比为4～8mol％。
14、优选地，催化剂醋酸钯与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为3～6
15、mol％
16、优选地，芳基硼酸与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～2：1。
17、优选地，碱与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为2～4：1。
18、优选地，反应后处理的方法为：反应结束后，反应液通过柱色谱纯化分离。
19、本专利技术的有益效果在于：
20、1)本专利技术使用价廉易得、来源丰富、环境友好的羧酸和硼酸作为底物，高效迅速地发生反应，以高收率、高官能团容忍性生成联苯产物；
21、2)本专利技术使用低负载量的催化剂和配体，高效促进芳基羧酸与芳基硼酸进一步反应；
22、3)极好的收率和官能团耐受性使得此方法可应用于小分子天然产物的后期官能化过程中，适合大规模制备。
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1.一种芳基羧酸脱羧制备联苯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂体积用量以式(I)所示芳基羧酸化合物物质的量计为5～10mL/mmol，碱与式(I)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～4：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂醋酸钯与式(I)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～6mol％，三氟甲磺酸铜与式(I)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1：2～1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基硼酸与式(I)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～3：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为40～50℃，反应时间为1-4h，步骤2)的反应温度为100～120℃，反应时间为16-18h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，配体与式(I)所示芳基羧酸化合物物的物质的量之比为4～8mol％。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂醋酸钯与式(I)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为3～6mol％。
...【技术特征摘要】
1.一种芳基羧酸脱羧制备联苯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂体积用量以式(i)所示芳基羧酸化合物物质的量计为5～10ml/mmol，碱与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～4：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂醋酸钯与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～6mol％，三氟甲磺酸铜与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1：2～1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基硼酸与式(i)所示芳基羧酸化合物的物质的量之比为1～3：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为40～50℃，反应时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：张国富，齐慧杰，关晨飞，韩林峻，丁成荣，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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