【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及vocs催化，具体涉及一种具有丰富表面三价钴和活性氧的四氧化三钴、其制备方法和应用。
技术介绍
1、vocs(挥发性有机污染物，volatile organic compounds)可以在自然环境中持续存在并在生物体中积累，危害人类健康和生态环境。流行病学研究表明，vocs暴露与膀胱癌、直肠癌和结肠癌等癌症和生殖性能的下降存在关联。vocs还导致光化学烟雾和平流层臭氧消耗。具有尖晶石结构的四氧化三钴，由于其高稳定性、丰富的表面位点和对氧的高亲和力，被认为是vocs催化氧化的有效催化剂。但现有的四氧化三钴催化剂存在催化效率低、矿化不完全的缺点。四氧化三钴的表面三价钴(co3+)和活性氧是vocs催化氧化的关键位点。表面三价钴是vocs分子的吸附和初始降解的活性位点。表面活性氧可以促进反应中间产物的深度氧化，生成最终产物(如co2、h2o)。合成具有丰富表面三价钴和活性氧的四氧化三钴，有助于实现vocs的高效稳定去除。然而，受电荷守恒的限制，表面co3+的增加伴随着电子向氧转移，从而减少氧空位，降低活性氧密度。因此，现有技术中四氧化三钴材料的三价钴和活性氧的含量很难同时增加。文献“catalytic combustion of volatile organiccompounds(vocs)over structured co3o4 nano-flowers on silicalite-1/sic foamcatalysts，microporous and mesoporous materials，2021，323：11
技术实现思路
1、[技术问题]
2、提供一种表面同时富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料的制备方法。
3、[技术构思]
4、四氧化三钴表面的三价钴和活性氧是重要的活性位点。其中co3+作为强酸位点能够活化有机物；活性氧在热催化反应中可以提供氧化反应所需的氧，在臭氧催化反应中是臭氧的分解位点。对于热催化或臭氧催化降解有机物的反应，三价钴和活性氧均有利于反应效率的提升，但是三价钴和活性氧的含量往往不能同时增加。本专利技术提出了一种新的合成方法，使用十二胺与钴离子配位，降低了四氧化三钴颗粒的表面能，并促进了四氧化三钴暴露(112)晶面。(112)晶面是四氧化三钴的高指数晶面。相比于常见的(001)和(011)晶面，(112)晶面暴露出更多的不饱和配位。除去十二胺后，不饱和的配位co3+暴露出来。本专利技术研究发现，煅烧导致小晶粒融合成大晶粒，并伴随着晶体重组。由于与co2+相比，不饱和配位的co3+具有更高的反应性，在煅烧过程中，一些表面co3+会随着晶体重组损失掉。在聚苯乙烯(ps)存在下，煅烧导致ps热解生成碳沉积在四氧化三钴表面，形成c-co-o键。沉积碳抑制了小晶粒的融合和重组，并部分阻碍了不饱和配位co3+的反应。当老化过程中o3从材料表面除去沉积碳时，由十二胺诱导形成的大量活性表面co3+位点重新暴露出来。在合成过程中，十二胺作为表面co3+形成的诱导剂，而ps作为co3+的保护剂。此外，c-co-o键中c的去除增加了催化剂表面的氧空位，产生了额外的活性氧。表面三价钴是vocs分子的吸附和初始降解的活性位点，表面活性氧可以促进反应中间产物的深度矿化。合成具有丰富表面三价钴和活性氧的四氧化三钴，有助于实现vocs的高效完全降解，避免碳沉积引起的催化剂失活。
5、[技术方案]
6、一方面，提供一种表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料的制备方法，其包括如下步骤：
7、(1)将乙酸钴充分溶解于水中并混匀，得到乙酸钴水溶液；
8、(2)将十二胺充分溶解于无水乙醇中并混匀，得到十二胺乙醇溶液；
9、(3)将十二胺乙醇溶液与乙酸钴水溶液充分混合，形成悬浊液；
10、(4)将聚苯乙烯水溶液与悬浊液混匀，得到混合液a；将混合液a置于高压反应釜中水热反应，自然降温，从反应后的混合液b中分离出固体i；
11、(5)将固体i与乙醇-盐酸溶液混匀，搅拌，从得到的混合液c中分离出固体ii；
12、(6)重复步骤(5)多次；将所得固体ii水洗、无水乙醇洗、干燥，得到固体粉末a；
13、(7)将固体粉末a在350～550℃下煅烧，得到固体粉末b；
14、(8)将固体粉末b在含有臭氧的气氛中老化，得到表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料。
15、在一些实施例中，步骤(1)中乙酸钴与水的摩尔比为1:(500～1000)；步骤(2)中十二胺与无水乙醇的摩尔比为1:(100～200)；步骤(3)中十二胺乙醇溶液与乙酸钴水溶液体积比为1:(0.5～5)；步骤(4)中聚苯乙烯水溶液中聚苯乙烯的质量分数为0.1～10％；聚苯乙烯水溶液与悬浊液的体积比为1:(10～50)。
16、在一些实施例中，步骤(2)中十二胺与无水乙醇的摩尔比为1:(100～150)；步骤(3)中十二胺乙醇溶液与乙酸钴水溶液体积比为1:1；步骤(4)中聚苯乙烯水溶液中聚苯乙烯的质量分数为1～5％；聚苯乙烯水溶液与悬浊液的体积比为1:(10～40)。例如，步骤(1)中乙酸钴与水的摩尔比为1:800；步骤(2)中十二胺与无水乙醇的摩尔比为1:130；步骤(3)中十二胺乙醇溶液与乙酸钴水溶液体积比为1:1；步骤(4)中聚苯乙烯水溶液中聚苯乙烯的质量分数为2.5％；聚苯乙烯水溶液与悬浊液的体积比为1:20。
17、在一些实施例中，步骤(4)中水热反应的参数：温度100～140℃，反应时间2～48h。例如，步骤(4)中水热反应的参数：温度120℃，反应时间24h。
18、在一些实施例中，步骤(5)中固体i与乙醇-盐酸溶液的质量比为1:(400～1000)。乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:3，盐酸的质量浓度为36～38％、分析纯。
19、在一些实施例中，步骤(6)中干燥采用自然风干或烘干。
20、在一些实施例中，步骤(7)中煅烧时间为30～300min。
21、在一些实施例中，步骤(7)中煅烧时间为180min。
22、在一些实施例中，步骤(8)中臭氧老化的参数：气氛为臭氧-空气气氛，臭氧浓度为1～10000mg/m3；温度为20～150℃；时间为2～48h。例如，步骤(8)中臭氧老化的参数：气氛为臭氧-空气气氛，臭氧浓度为500～1000mg/m3；温度为20～40℃；时间为20～48h。
23、在一些实施例中，步骤(1)中乙酸钴包括但不限于乙酸钴或四水合乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热反应的参数：温度100～140℃，反应时间2～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中固体I与乙醇-盐酸溶液的质量比为1:(400～1000)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中煅烧时间为30～300min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(8)中臭氧老化的参数：气氛为臭氧-空气气氛，臭氧浓度为1～10000mg/m3；温度为20～150℃；时间为2～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚苯乙烯水溶液中的聚苯乙烯的粒径为20～100nm。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法制得的表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料，其特征在于，组成为均尖晶石型Co3O4；表面Co3+/Co2+不低于1.3，表面吸
9.权利要求8所述的表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料作为催化剂去除VOCs和/或CVOCs中的应用。
10.权利要求8所述的表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料作为催化剂协同光、臭氧在去除VOCs和/或CVOCs中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种表面富含三价钴和活性氧的四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热反应的参数：温度100～140℃，反应时间2～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中固体i与乙醇-盐酸溶液的质量比为1:(400～1000)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中煅烧时间为30～300min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(8)中臭氧老化的参数：气氛为臭氧-空气气氛，臭氧浓度为1～10000mg/m3；温度为20～15...
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