【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水凝胶材料，具体涉及一种刺激响应性复合水凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
1、水凝胶材料具有良好的生物相容性和孔隙率，多孔结构可以允许细胞生长过程中养分及废物的运输，因此在生物医疗材料领域具有广泛发展空间，但其特殊的结构使其具有较大的膨胀率，从而导致体积发生大的形变，进而引起材料力学的下降。刺激响应水凝胶作为一种新型的智能水凝胶，在热、光、电、磁等外界刺激下可以发生材料结构或功能的变化，例如体积的膨胀/收缩。
2、聚n-乙烯基己内酰胺(pnvcl)是一种温度响应性聚合物，由于其良好的生物相容性、热敏性以及非离子性和无毒特性广泛应用于靶向药物递送载体、细胞培养支架。
3、但是n-乙烯基己内酰胺(nvcl)水凝胶的力学性能和抗溶胀性能差。此外，现有的pnvcl水凝胶的可逆膨胀/收缩行为速度较慢，常需要数小时，限制了其刺激响应水凝胶的功能性和可操作性。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种刺激响应性复合水凝胶及其制备方法和应用。本专利技术提供的刺激响应性刺激响应性复合水凝胶具有快速响应、较好的抗溶胀性能和力学性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种刺激响应性复合水凝胶，化学组成包括p(nvcl-hea)，所述p(nvcl-hea)是由n-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯经聚合得到。
4、优选的，所述n-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯的质量比为3：(1～3)
5、优选的，还包括fe3o4@pda复合微球，所述p(nvcl-hea)负载在所述fe3o4@pda复合微球表面；所述fe3o4@pda复合微球包括fe3o4核体以及包覆在所述fe3o4核体表面的聚多巴胺壳体。
6、优选的，所述p(nvcl-hea)与fe3o4@pda复合微球的质量比为1：(0.008～0.01)；
7、所述fe3o4@pda复合微球中，fe3o4核体和聚多巴胺壳体的质量比为4：5。
8、本专利技术提供了上述方案所述的刺激响应性复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
9、将n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸羟乙酯和交联剂溶解到溶剂中，得到nvcl-hea溶液；
10、将所述nvcl-hea溶液和光引发剂混合，得到第一水凝胶预聚物溶液；将所述第一水凝胶预聚物溶液进行光固化反应，得到所述刺激响应性复合水凝胶。
11、优选的，所述将n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸羟乙酯和交联剂溶解到溶剂中包括以下步骤：
12、将n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸羟乙酯、交联剂和第一溶剂进行第一混合，得到含n-乙烯基己内酰胺颗粒的乳液；所述第一溶剂包括环氧大豆油、n,n-二甲基甲酰胺和水中的一种或几种；
13、将所述含n-乙烯基己内酰胺颗粒的乳液和第二溶剂进行第二混合，使n-乙烯基己内酰胺溶解，得到nvcl-hea溶液；所述第二溶剂包括无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
14、优选的，当所述刺激响应性复合水凝胶还包括fe3o4@pda复合微球，所述光固化反应前，还包括：将所述第一水凝胶预聚物溶液与fe3o4@pda复合微球混合，得到第二水凝胶预聚物溶液，将所述第二水凝胶预聚物溶液用于进行光固化反应。
15、优选的，所述交联剂的摩尔量为n-乙烯基己内酰胺摩尔量的5～10％；所述光引发剂的质量为所述nvcl-hea溶液总质量的(0.3～1)％。
16、优选的，所述光固化反应的时间为3～15s，温度为20～25℃；所述光固化反应中紫外光辐射强度为25～35mw/cm2。
17、本专利技术提供了上述方案所述刺激响应性复合水凝胶或上述方案所述制备方法制备得到的刺激响应性复合水凝胶在sla3d打印中的应用。
18、本专利技术提供了一种刺激响应性复合水凝胶，化学组成包括p(nvcl-hea)，所述p(nvcl-hea)是由n-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯经聚合得到。
19、在本专利技术中，pnvcl在温度高于低临界相变温度(lcst)以上时，由于从亲水(即溶胀)状态过渡到疏水(即去溶胀)状态，水凝胶会发生快速且可逆的体积膨胀/收缩变化，聚丙烯酸羟乙酯(共聚物phea)增强了水凝胶的力学性能和交联度，进而提高响应速度和抗溶胀性能。
20、本专利技术通过nvcl与hea共聚，形成大量致密的交联网络，能够提高水凝胶整体的力学性能，且高交联的水凝胶网络不易被水溶胀破坏，抗溶胀性能得到提高。引入的phea含大量亲水基团-oh，提高了材料的亲水性，有利于制备高含水量的水凝胶，在去溶胀过程中可以排出大量的水，导致体积快速收缩；随后，在溶胀过程中可以快速吸水溶胀，导致体积快速增加。因此，共聚物phea的引入提高了响应速度。
21、进一步的，本专利技术提供的刺激响应性复合水凝胶还包括fe3o4@pda复合微球，所述p(nvcl-hea)负载在所述fe3o4@pda复合微球表面；所述fe3o4@pda复合微球包括fe3o4核体以及包覆在所述fe3o4核体表面的聚多巴胺壳体。
22、常见的刺激响应水凝胶主要是单一刺激响应，如温度刺激响应水凝胶，单一刺激响应性限制了其应用范围，如远距离、非接触区域，特别是体内密闭环境，聚n-乙烯基己内酰胺(pnvcl)是一种温度响应性聚合物。本专利技术通过添加fe3o4@pda赋予了水凝胶良好的近红外响应性，可以在近红外照射下发生可控的体积变化，从而实现负载药物等小分子的受控释放，具有快速、双重刺激响应性能，同时能够适用于sla3d打印，且打印精度高。
23、本专利技术提供的刺激响应性复合水凝胶具有良好的抗溶胀性能和生物相容性，可以用于制备生物材料，结合4d打印技术，可用于个性化定制的载药腔内移植物(如动脉瘤封堵器、类器官假体、血管支架等)领域。
24、现有技术中n-乙烯基己内酰胺(nvcl)的水溶性极差，在水中的自由基聚合反应对光引发剂和反应条件的要求苛刻，限制了其水凝胶的制备与3d打印精度。本专利技术通过加入第二溶剂(如无水乙醇、甲醇或丙酮)作为助溶剂，增加了nvcl和光引发剂的水溶解性，使其适用于高精度sla3d打印。
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1.一种刺激响应性复合水凝胶，化学组成包括P(NVCL-HEA)，所述P(NVCL-HEA)是由N-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯经聚合得到。
2.根据权利要求1所述的刺激响应性复合水凝胶，其特征在于，所述N-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯的质量比为3：(1～3)。
3.根据权利要求1或2所述的刺激响应性复合水凝胶，其特征在于，还包括Fe3O4@PDA复合微球，所述P(NVCL-HEA)负载在所述Fe3O4@PDA复合微球表面；所述Fe3O4@PDA复合微球包括Fe3O4核体以及包覆在所述Fe3O4核体表面的聚多巴胺壳体。
4.根据权利要求3所述的刺激响应性复合水凝胶，其特征在于，所述P(NVCL-HEA)与Fe3O4@PDA复合微球的质量比为1：(0.008～0.01)；
5.权利要求1～4任意一项所述的刺激响应性复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸羟乙酯和交联剂溶解到溶剂中包括以下步骤：
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的摩尔量为N-乙烯基己内酰胺摩尔量的5～10％；所述光引发剂的质量为所述NVCL-HEA溶液总质量的(0.3～1)％。
9.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述光固化反应的时间为3～15s，温度为20～25℃；所述光固化反应中紫外光辐射强度为25～35mW/cm2。
10.权利要求1～4任意一项所述刺激响应性复合水凝胶或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备得到的刺激响应性复合水凝胶在SLA 3D打印中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种刺激响应性复合水凝胶，化学组成包括p(nvcl-hea)，所述p(nvcl-hea)是由n-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯经聚合得到。
2.根据权利要求1所述的刺激响应性复合水凝胶，其特征在于，所述n-乙烯基己内酰胺和丙烯酸羟乙酯的质量比为3：(1～3)。
3.根据权利要求1或2所述的刺激响应性复合水凝胶，其特征在于，还包括fe3o4@pda复合微球，所述p(nvcl-hea)负载在所述fe3o4@pda复合微球表面；所述fe3o4@pda复合微球包括fe3o4核体以及包覆在所述fe3o4核体表面的聚多巴胺壳体。
4.根据权利要求3所述的刺激响应性复合水凝胶，其特征在于，所述p(nvcl-hea)与fe3o4@pda复合微球的质量比为1：(0.008～0.01)；
5.权利要求1～4任意一项所述的刺激响应性复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：张耀明，何进伟，周栋，王齐华，王廷梅，黄玉卓，石勇胜，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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