【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及发光高分子材料的，尤其涉及一种有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法及其产品和应用。
技术介绍
1、传统的有机发光材料主要是含有芳香环的大π共轭分子，它们具有优异的光学性能，被广泛用于照明、生物成像、医学诊疗和传感等多学科交叉的领域。然而这些共轭材料具有合成步骤复杂、生产成本高、加工性差、生物相容性差和环境污染等问题，限制了大规模的实际应用。特别是在面临资源和环境危机的当下，开发新一代的可持续的低成本发光材料，刻不容缓。
2、近几年，很多研究者发现，一些天然或人工合成的仅含有杂原子基团(o、n、s、p等)的非共轭高分子，例如纤维素，蛋白质，聚酯，聚酰胺等，在聚集态下也能产生明显的荧光现象。这些非共轭高分子来源广泛，具有优异的可加工性、生物相容性，可大规模生产。
3、但是由于缺乏成熟的发光理论和结构设计策略，非共轭发光高分子的发光效率通常很低(～10％)，且其发射波长仅在400～500nm。仅有很少的例子，如阴离子催化的聚马来酰亚胺和碱解后的马来酸酐共聚物显示～600nm的微弱荧光，但是其结构复杂，发光物质不清晰，难以形成有效的设计策略。
4、申请公布号为cn 107108812 a的中国专利文献中公开了用于胺检测的具有强光发射和溶致变色性能的纯氧非共轭高分子及其制造方法，该技术方案中公开的纯氧非共轭高分子本体虽然可以发光，但仅在蓝到绿光区域发光，其仅有与特殊的富电子溶剂(含n、s)相互作用形成聚合物/溶剂复合物后才能出现红移，产生～600nm左右的红光发射峰；但靠物理复合/共
5、因此，目前尚无有效的工程策略去开发高效的、发射波长可调范围大的非共轭高分子材料。假如能将通用可持续的非共轭的高分子快速简单、大批量地转换成优异的新一代光功能材料，不仅在高分子合成领域具有重要意义，而且在多学科交叉领域具有广阔的前景。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术首次公开了一种具有发光性能的膦封端的非共轭富氧聚合物的制备方法，采用的含氧单体绿色廉价、来源广泛，可大批量生产加工，是一代可降解可持续的高分子材料。本专利技术制备得到的膦封端的非共轭富氧聚合物具有高量子效率、可调性发射(从蓝光到红光或近红外光)的荧光性能。基于此还可进一步开发新型的非共轭高分子荧光染料，多色的非共轭led器件和非共轭高分子荧光纤维。
2、具体技术方案如下：
3、一种有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，原料包括环氧化物单体和环状酸酐单体，以有机膦化合物为引发剂，以路易斯酸为催化剂，于自生压力下进行聚合反应；
4、所述有机膦化合物选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、二苯基对苯乙烯基膦、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双(二苯基膦)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷中的一种或多种。
5、本专利技术公开的制备方法中提出“利用杂原子端基来调控非共轭高分子发光性能”的工程策略，即通过有机膦引发含氧单体共聚合，开发出高效的、发射波长可调的非共轭高分子材料，避免复杂的分子结构设计的问题。
6、本制备方法对原料单体具有较佳的适应性，所述环氧化物单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、环氧环己烷、8-(环氧乙烷-2-基)辛酸甲酯、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、缩水甘油康醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、柠檬烯-12-环氧化物、氧化异丁烯、氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或多种；结构式如下式中的1～22所示：
7、
8、所述环状酸酐单体选自琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、溴马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢苯酐、3,4,5,6-四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、5,6-二氢-2,3-二甲酸酐、3,4-噻吩二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、降冰片烯二酸酐、4,10-二氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、环丁烷-1,2-二甲酸酐、己二酸酐、二甘醇酸酐、硫代二甘醇酸酐、4-甲基吗啉-2,6-二酮、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、丙二酸酐、3-异丁基戊二酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、联苯酸酐、四氯苯二甲酸酐中的一种或多种；结构式如下式中的23～57所示：
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10、作为优选，所述环氧单体主要选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷中的一种或多种；上述优选的环氧单体反应活性更高，且原料来源广泛。其所制备得到的非共轭聚合物，端基膦和酯基之间的电子相互作用更易通过侧链进行调节，从而荧光发射波长可以在430～610nm的范围内任意调控。
11、进一步优选，所述环氧化物单体选自环氧丙烷和/或环氧环己烷；更优选为环氧丙烷。随着上述环氧化物单体的进一步优选，可以获得更高的红光量子效率，最高可达32％的红光量子效率。
12、作为优选，所述环状酸酐单体选自琥珀酸酐、马来酸酐、1,2,3,6-四氢苯酐、3,4,5,6-四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、己二酸酐、二甘醇酸酐、硫代二甘醇酸酐中的一种或多种；上述优选的环氧单体反应活性更高，且原料来源广泛，成本低。
13、进一步优选，所述环状酸酐单体选自1,2,3,6-四氢苯酐、3,4,5,6-四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮中的一种或多种。所制备得到的非共轭聚合物，可以产生460～660nm的蓝光到红光发射。
14、更进一步优选，所述环状酸酐单体选自邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐、琥珀酸酐中的一种或多种；最优选为邻苯二甲酸酐；随着上述环状酸酐单体的进一步优选，可以获得更高的红光量子效率，最高可达32％的红光本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于，原料包括环氧化物单体和环状酸酐单体，以有机膦化合物为引发剂，以路易斯酸为催化剂，于自生压力下进行聚合反应；
2.根据权利要求1所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子。
9.根据权利要求8所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子，其特征在于，结构式包括如下：
10.一种根据权利要求8或9所述的有机膦封端
...【技术特征摘要】
1.一种有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于，原料包括环氧化物单体和环状酸酐单体，以有机膦化合物为引发剂，以路易斯酸为催化剂，于自生压力下进行聚合反应；
2.根据权利要求1所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分子的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机膦封端的非共轭富氧荧光高分...
【专利技术属性】
技术研发人员：储波，刘雄，张浩可，张成建，张兴宏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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