【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及导热材料，特别涉及一种不对称硅油及其合成方法，以及该不对称硅油在有机硅导热材料组合物中的应用。
技术介绍
1、通常有机材料或有机硅材料与填料表面之间的物理化学性质差异较大，因而它们之间具有较差的相容性。为了提高有机材料或有机硅材料与填料表面之间的相容性，有必要对填料进行表面处理。
2、在电子领域，电子设备和部件都会发热，尤其是近年来电子行业的急速发展，电子元器件的集成度提高，其产生的热量在急剧增加，对散热功率具有更高的要求，以前的液体冷却剂技术已经不适用于现在电子行业的发展。目前开发出了导热胶粘剂、导热垫片、导热硅脂、导热凝胶等材料，通过使两个表面接触来提高热传导效率。有机硅材料由于具有良好的耐高低温，耐候性、疏水性、低应力等优点，在导热材料中得到广泛应用。
3、材料的导热率除了与所使用的填料本身的导热率有关外，还与所选定的导热填料的填充量有关，导热填料越多，材料的导热率越高，但随之而来的是材料的粘度增加，导致其加工性能变差，影响施工。同时，由于导热填料与有机硅的相容性较差，大量的导热填料会使其在有机硅中的分散性变差，导致填料沉降，使材料的导热性变差，导热材料与器件或散热片的接触不良增加热阻，整体性能包括机械性能下降。
4、为解决上述问题，可以利用硅烷偶联剂来处理填料表面，以此来提高其与有机硅的相容性，但是能取得的效果有限。有专利报道(us7329706)利用带有烷氧基的有机硅聚合物来处理填料，但其表面处理效果并不好。专利申请cn112608480a披露了一种带有烷氧基的不对称型
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供一种不对称硅油及其合成方法和有机硅导热材料组合物，采用本专利技术的合成方法来合成不对称硅油，合成工艺简单，工艺环节少，且能有效降低生产成本。基于该方法制备的不对称硅油用于导热填料的表面处理，能有效改善填料的分散性，改善各组分之间的相容性。
2、本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本专利技术一方面提供一种不对称硅油的合成方法，包括如下步骤：
4、1)将有机硅氧烷单体和反应原料i在10～40℃下接触下反应，所述反应原料i选自金属烷基化合物、金属硅醇盐中的一种或多种；
5、2)将步骤1)所得反应产物进行水洗，然后干燥除水；得到硅羟基封端的中间体；
6、3)将步骤2)所述中间体与烷氧基硅烷接触反应制得所述不对称硅油。
7、一些实施方式中，步骤1)中，反应时间例如为1-24小时。
8、本专利技术的合成方法中，在步骤2)中，无需额外引入封端试剂，在进行水洗过程中得到硅羟基封端的中间体，然后继续与烷氧基硅烷反应就能获得不对称硅油，本专利技术的合成方法具有反应步骤少，引入的反应原料种类少，可以简化合成操作，降低生产成本。优选实施方式中，步骤2)中，所述水洗为用水洗涤所述反应产物至水洗液显中性。
9、优选实施方式中，步骤3)中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为硫酸，无需引入价格昂贵的铂金属催化剂等，本专利技术人发现采用上述常见的价格低廉且易得的硫酸为催化剂，就能获得良好的催化效果，并兼顾相对较高的产物收率。作为催化剂的硫酸例如可以为浓度90wt％以上的浓硫酸。优选的，步骤3)中，所述催化剂的用量为步骤3)中所述中间体质量的1～10％。本专利技术的合成方法，在步骤3)中，在上述特定催化剂存在下进行反应，可以在较低的反应温度下进行，优选的，步骤3)中，所述反应在10～50℃下进行，优选＜50℃，例如10、15、20、25、30、35、40、45℃等，更优选10-40℃。步骤3)的反应时间例如为1-28小时。
10、优选实施方式中，步骤1)中，所述反应在有机溶剂存在下进行；步骤2)中还包括脱除有机溶剂的操作；
11、所述有机溶剂可以选自脂肪烃、苯类有机溶剂或四氢呋喃中的一种或多种，优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。采用四氢呋喃为有机溶剂时，其同时也发挥着催化促进剂的作用，可以不再添加其他催化促进剂。所述有机溶剂的用量以至少能起到溶解单体的目的为准，在满足该要求的基础上，对有机溶剂的用量不做限制，优选尽量减少有机溶剂的使用量。例如有机硅氧烷单体与有机溶剂的质量比为1:1-1:3，优选为1:1.5。
12、一些实施方式中，步骤1)中，所述有机硅氧烷单体为环张力比较大的六元环有机硅氧烷单体，其中含有硅氧六元环结构(即-si-o-构成的六元环)；较佳的，所述有机硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种。
13、一些实施方式中，步骤1)中，所述反应在催化促进剂的存在下进行，优选所述催化促进剂选自醚类、酰胺类、酯类以及羰基类有机溶剂中的一种或多种，优选选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；优选的，所述催化促进剂的用量和所述有机溶剂的体积比为1:1～1:10，优选1:1-1:6，采用优选比例的催化促进剂，利于兼顾良好的反应速率和产物纯度。
14、一些实施方式中，步骤1)中，可以预先用有机溶剂将有机硅氧烷单体溶解，然后在10～40℃下加入反应原料i，搅拌后，例如搅拌0.5-6h后，再加入催化促进剂进行反应。
15、本专利技术的合成方法中，步骤1)中的反应原料i用作引发剂/催化剂，一些实施方式中，步骤1)中，所述金属烷基化合物选自锂和/或钠的金属烷基化合物，优选选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选正丁基锂。一些实施方式中，步骤1)中，所述金属硅醇盐选自锂和/或钠的硅醇盐，优选选自三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、乙烯基二甲基硅醇锂和乙烯基二甲基硅醇钠中的一种或多种，更优选三甲基硅醇锂和/或三甲基硅醇钠。
16、一些实施方式中，步骤3)中，所述烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或多种。
17、本专利技术的合成方法中，所述有机硅氧烷单体和反应原料i在体系中的用量可以根据目标化合物的分子量而确定其具体的用量比例，从而控制分子量，这是本领域技术人员根据本领域常规技术知识所知晓的。
18、本专利技术的合成方法中，步骤3)中所述烷氧基硅烷的用量为反应原料i摩尔量的2～3倍。
19、本专利技术还提供一种不对称硅油，其采用上文所述的方法制得。
20、一些实施方式中，本专利技术制得的不对称硅油具有如下结构式(i)：
21、
22、其中，各个基团b独立地具有如下结构(ii):y有如下结构式(iii):...
【技术保护点】
1.一种不对称硅油的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述水洗为用水洗涤所述反应产物至水洗液显中性。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为硫酸；
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应在有机溶剂存在下进行；步骤2)中还包括脱除有机溶剂的操作；
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机硅氧烷单体含有硅氧六元环结构，优选选自六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；
6.一种不对称硅油，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制得。
7.一种有机硅导热材料组合物，其特征在于，所述组合物包括导热填料和不对称硅油，其中所述不对称硅油为权利要求6所述的
8.根据权利要求7所述的有机硅导热材料组合物，其特征在于，所述导热填料为氧化铝、氮化硼和碳化硅的组合物，三者的质量比为6.5-7.5:2-3:0.2-0.8；
9.根据权利要求7或8所述的有机硅导热材料组合物，其特征在于，所述组合物中包括如下质量百分比的各组分：
10.权利要求7-9任一项所述的有机硅导热材料组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
...【技术特征摘要】
1.一种不对称硅油的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述水洗为用水洗涤所述反应产物至水洗液显中性。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为硫酸；
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应在有机溶剂存在下进行；步骤2)中还包括脱除有机溶剂的操作；
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机硅氧烷单体含有硅氧六元环结构，优选选自六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；
6.一种不对称硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：封玲珑，高源，宋楠楠，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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