【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种钾改性的钴钼氮化物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢能作为一种高能量密度的清洁能源，在解决能源危机、全球变暖及环境污染等问题上发挥着重要作用，然而苛刻的储运条件严重影响了氢能的应用。氨(nh3)由于其高氢含量以及便利的运输与储存条件，被认为是一种很有前途的可再生氢(h2)载体。太阳能氨分解提供了从氨中释放氢的绿色可持续途径，但是传统的太阳能氨分解通常需要>550℃的工作温度以及昂贵且复杂的聚光设备，因此开发一种低温下高效促进氨分解的催化剂对于太阳能氨分解制氢的大规模应用至关重要。
2、目前钌基催化剂被认为是低温下活性最高的氨分解催化剂，通常在500℃就可以实现较高的氨分解转化率，然而钌的稀缺性与高成本阻碍了其商业规模的应用；ni、co、mo、fe等非贵金属过渡金属被认为可以替代钌基催化剂，其中镍基催化剂具有最高活性，但是其存在易烧结和稳定性差等问题，难以满足低温条件下的太阳能氨分解。
3、目前非贵金属双过渡金属催化剂成为研究热点，双过渡金属的协同作用可以表现出优异的氨分解活性，但是它们在低温条件下表现仍然不佳。同时有研究证明碱金属改性可以有效促进氨分解催化剂催化活性，但是不同碱金属与催化剂的相互作用仍然需要进一步的研究。
4、综上，探究双过渡金属的协同作用，筛选出最优双过渡金属催化剂，并利用合适比例的碱金属改性，提高其低温氨分解活性是构筑新型太阳能氨分解催化剂的新思路。
技术实现思路
1、本专
2、本专利技术限定的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
3、1)将硝酸钴溶液和钼酸铵溶液混合后在80℃下恒温反应12h，反应结束后冷却至室温过滤，滤渣水洗、干燥、研磨得到前驱体comoo4粉末；
4、2)将碳酸钾溶液加入步骤1)的前驱体comoo4粉末中，搅拌下于80℃下干燥完全，再于氨气环境下煅烧，得到钾改性的钴钼氮化物催化剂kx-co3mo3n。
5、进一步地，本专利技术还限定了硝酸钴(co(no3)2·6h2o，相对分子质量291)溶液的浓度为0.4mol/l，钼酸铵((nh4)2moo4，相对分子质量196)的浓度为0.4mol/l，碳酸钾(k2co3，相对分子质量138)的溶液浓度为0.00116-0.116mol/l，其中co与mo元素投料摩尔比为1:1。
6、进一步地，本专利技术还限定了前驱体comoo4粉末通过滤网筛选出粒径小于40微米。
7、进一步地，本专利技术还限定了步骤2)中以mo的摩尔数计，碳酸钾投料质量计算公式如下：
8、
9、其中，从前驱本到催化剂，mo的摩尔数不变，催化剂中，钾与钼元素的比例为x：3，根据mo的摩尔数计算出钾的摩尔数，碳酸钾的摩尔数为钾元素的一半，再算出碳酸钾的质量。
10、进一步地，本专利技术还限定了步骤2)中的钾改性的钴钼氮化物催化剂kx-co3mo3n中的碳酸钾中的钾离子与钼酸铵中的钼离子的摩尔比为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.1:1，最优为0.05:1；即x＝0.015-1.5，优选为0.03-0.3，最优为0.15。
11、进一步地，本专利技术还限定了步骤2)中的煅烧温度从室温阶段性升温至785℃，煅烧总时间为12h，阶段性升温具体为：由室温以5℃/min升温至357℃，再以0.5℃/min升温至450℃，最后以2.1℃/min升温至785℃，以使前驱体完全氨化。
12、进一步地，本专利技术还限定了由限定制备方法得到的钾改性的钴钼氮化物催化剂，结构式为kx-co3mo3n，其中x表示催化剂中钾在金属元素中的摩尔比例，x＝0.015-1.5。
13、更进一步地，本专利技术还限定了制得的钾改性的钴钼氮化物催化剂在太阳能氨分解制氢反应中的应用；将钾改性的钴钼氮化物催化剂加入石英反应管中，用绝热材料包裹后，置于太阳光模拟器下，于密封条件下通氨气进行反应，反应的温度为350-500℃，氨气压力为0.1mpa。
14、通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
15、1)本专利技术设计的一种钴钼双金属氮化物氨分解催化剂，基于碱金属改性原理，通过钾改性的方式制得kx-co3mo3n非贵金属催化剂，使其能够在低温条件下高效催化促进太阳能氨分解制氢，通过非贵金属盐钼酸铵和硝酸钴形成催化剂前驱体，前驱体和碳酸钾混合后，煅烧形成钾改性的钴钼氮化物催化剂，该催化剂具有高效的催化活性，在350℃和0.1mpa反应条件下即可进行氨分解，在550℃和0.1mpa反应条件下氨分解转化率可以达到100％；相比目前文献报道的其他非贵金属催化剂通常需要800℃以上的反应条件才能达到相近的催化效果，可以在低温条件下高效催化氨分解制氢，具有很大的工业应用意义；
16、2)本专利技术在煅烧时采用分段升温，能使氨化反应更充分；
17、3)本专利技术通过实验对比不同钾化合物促进剂(k2co3、koh、kno3)对co3mo3n氨分解活性提高效果发现，k2co3的促进效果明显优于koh与kno3，因此本专利技术的制备过程中采用k2co3作为促进剂更符合经济、环保与实用的要求。
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1.一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于硝酸钴溶液的浓度为0.4mol/L，钼酸铵的浓度为0.4mol/L，碳酸钾的溶液浓度为0.00116-0.116mol/L，其中Co与Mo元素投料摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于前驱体CoMoO4粉末粒径小于40微米。
4.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中以Mo的摩尔数计，碳酸钾投料质量计算公式如下：
5.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的钾改性的钴钼氮化物催化剂Kx-Co3Mo3N中的钾元素与钼元素的摩尔比为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.1:1，最优为0.05:1；即x＝0.015-1.5，优选为0.03-0.3，最优为0.15。
6.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特
7.一种根据权利要求1-6任一项所述制备方法得到的钾改性的钴钼氮化物催化剂，结构式为Kx-Co3Mo3N，其中x＝0.015-1.5。
8.一种根据权利要求7所述的钾改性的钴钼氮化物催化剂在太阳能氨分解制氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于太阳能氨分解制氢反应过程为：将钾改性的钴钼氮化物催化剂加入石英反应管中，用绝热材料包裹后，置于太阳光模拟器下，于密封条件下通氨气进行反应，反应的温度为350-500℃，氨气压力为0.1MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于硝酸钴溶液的浓度为0.4mol/l，钼酸铵的浓度为0.4mol/l，碳酸钾的溶液浓度为0.00116-0.116mol/l，其中co与mo元素投料摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于前驱体comoo4粉末粒径小于40微米。
4.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中以mo的摩尔数计，碳酸钾投料质量计算公式如下：
5.根据权利要求1所述的一种钾改性的钴钼氮化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的钾改性的钴钼氮化物催化剂kx-co3mo3n中的钾元素与钼元素的摩尔比为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.1:1，最优为0.05:1；即x＝0...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈晨，马可韦，夏起，林子涵，王琮玮，郑嘉蔚，纪辰，刘慧，李曰兵，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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