本发明专利技术提供印刷性优异、且能够形成具有优异的硬度和耐冷热冲击性的阻焊层的感光热固化显影性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板。所述感光热固化显影性树脂组合物的特征在于，含有(A)乙烯基酯树脂、(B)光聚合引发剂、(C)磷酸酯系分散剂、(D)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(E)无机填料，所述(C)磷酸酯系分散剂包含(C‑1)主链中具有磷酸酯结构的聚合物，所述(E)无机填料包含滑石和二氧化硅，相对于以固体成分计的(A)乙烯基酯树脂100重量份，滑石和二氧化硅两者的总量为50～180重量份，按滑石和二氧化硅的总重量为100重量％计，滑石的比率为20～80重量％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及印刷电路板的阻焊剂等的形成中适用的感光热固化显影性树脂组合物、其干膜及其固化物，特别涉及印刷性优异、且能够形成具有优异的硬度和耐冷热冲击性的阻焊层的感光热固化显影性树脂组合物、其干膜及其固化物，以及印刷电路板。
技术介绍
1、现在，在一部分民用印刷电路板以及几乎所有工业用印刷电路板的阻焊剂中，使用紫外线曝光后显影从而形成图像、并通过热和/或光照射进行完全固化(主固化)的碱性显影型阻焊剂。此外，在用于汽车、火车、船舶和飞机等交通工具的半导体装置中，作为印刷电路板阻焊剂有使用面向高可靠性电子材料的阻焊剂的倾向。
2、然而，常规的碱显影性阻焊油墨因为热胀冷缩等的原因，通常冷热冲击抗开裂性能较差，对于环境温度变化的可靠性较差。虽然选择滑石作为填料可以改善开裂情况，但印刷性和硬度较差。或者采用滑石和硫酸钡作为填料，以满足车载用途的阻焊油墨的耐冷热冲击性的要求，但印刷性和硬度变差。
3、例如专利文献1的光固化型阻焊油墨中的填料使用二氧化硅、硫酸钡和滑石粉。专利文献2的阻焊层用固化新树脂组合物含有含羧基树脂、热固化成分、阻燃剂及离子捕捉剂，所述离子捕捉剂为水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物，无机填料使用氢氧化铝。专利文献3的固化性树脂组合物用于印刷电路板的永久掩膜，其包含：分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、光聚合引发剂、光聚合性单体、用氧化铝进行了表面处理的氧化钛、硫酸钡和/或滑石、有机溶剂。专利文献4的紫外光固化液态感光阻焊软板油墨记载了填料为硫酸钡、滑石粉或者二氧化硅。
4、专利文献1：cn114716868a
5、专利文献2：cn108137791a
6、专利文献3：cn101798432a
7、专利文献4：cn106380929a
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、本专利技术的目的在于，在改善阻焊油墨的印刷性和由其形成的干膜、固化物的硬度的同时，进一步改善长期可靠性。
3、更具体而言，本专利技术的目的在于，提供印刷性优异、且能够形成具有优异的硬度和耐冷热冲击性的阻焊层的感光热固化显影性树脂组合物、其干膜及其固化物，以及印刷电路板。
4、用于解决问题的方案
5、本专利技术人等为解决所述问题进行反复深入研究，结果发现，填料和添加剂的种类对耐冷热冲击性有很大的影响。如下所述的感光热固化显影性树脂组合物可解决上述问题，从而完成本专利技术，所述感光热固化显影性树脂组合物的特征在于，含有(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)磷酸酯系分散剂、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(c)磷酸酯系分散剂包含(c-1)主链中具有磷酸酯结构的聚合物，所述(e)无机填料包含滑石和二氧化硅，相对于以固体成分计的(a)乙烯基酯树脂100重量份，滑石和二氧化硅两者的总量为50～180重量份，按滑石和二氧化硅的总重量为100重量％计，滑石的比率为20～80重量％。
6、即，本专利技术的感光热固化显影性树脂组合物的特征在于，含有(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)磷酸酯系分散剂、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(c)磷酸酯系分散剂包含(c-1)主链中具有磷酸酯结构的聚合物，所述(e)无机填料包含滑石和二氧化硅，相对于以固体成分计的(a)乙烯基酯树脂100重量份，滑石和二氧化硅两者的总量为50～180重量份，按滑石和二氧化硅的总重量为100重量％计，滑石的比率为20～80重量％。
7、此外，优选含有除(b)光聚合引发剂和(c)磷酸酯系分散剂以外的(f)其它添加剂。
8、此外，优选含有(g)环氧树脂。
9、此外，优选含有(h)有机溶剂。
10、此外，优选(c)磷酸酯系分散剂还包含(c-2)侧链中具有磷酸酯结构的聚合物。
11、此外，本专利技术的干膜的特征在于，是在载体膜上涂布所述感光热固化显影性树脂组合物并干燥而得到的。
12、此外，本专利技术的固化物的特征在于，是将如下的涂膜光固化而得到的，所述涂膜为：将所述感光热固化显影性树脂组合物涂布在铜上并干燥而得到的涂膜；或将该感光热固化显影性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。
13、此外，本专利技术的印刷电路板的特征在于，是将如下的涂膜光固化后进行热固化而得到的，所述涂膜为：将所述感光热固化显影性树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂膜；或将该感光热固化显影性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。
14、本专利技术的感光热固化显影性树脂组合物的最大的技术特征在于，作为(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)磷酸酯系分散剂、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(e)无机填料包含滑石和二氧化硅。
15、基于本专利技术的特征构成，通过组合使用滑石及二氧化硅，并优化两者的配比，以替代传统的填料硫酸钡，可在有效提升耐冷热冲击性能的基础上，改善印刷性及铅笔硬度。
16、与此相对，同时使用滑石和硫酸钡作为填料，可以满足阻焊油墨的耐冷热冲击性的要求，但印刷性及铅笔硬度会较差(例如专利文献1等)。
17、如上所述，本专利技术人等经过反复深入研究发现，滑石作为填料柔韧性较好，在耐冷热冲击循环试验(temperature cycle test，下文有时简称为“tct试验”)中，抗开裂性能优异，但表面硬度下降明显。并且滑石的吸油量较大，使得油墨印刷性变差严重。而二氧化硅硬度较高，吸油量也较小。通过同时使用滑石和二氧化硅并优化两者的配比，从而实现了上述本专利技术的目的。
18、专利技术的效果
19、如上所述可知，利用本专利技术，能够提供印刷性优异、且能够形成具有优异的硬度和耐冷热冲击性的阻焊层的感光热固化显影性树脂组合物、其干膜及其固化物，以及印刷电路板。
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【技术保护点】
1.一种感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，含有(A)乙烯基酯树脂、(B)光聚合引发剂、(C)磷酸酯系分散剂、(D)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(E)无机填料，
2.根据权利要求1所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，其还含有除(B)光聚合引发剂和(C)磷酸酯系分散剂以外的(F)其它添加剂。
3.根据权利要求1所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，其还含有(G)环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，其还含有(H)有机溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，
6.一种光固化性的干膜，其特征在于，其是将权利要求1～5的任一项所述的感光热固化显影性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到的。
7.一种固化物，其特征在于，其是将如下的涂膜光固化而得到的，所述涂膜为：将权利要求1～5的任一项所述的感光热固化显影性树脂组合物涂布在铜上并干燥而得到的涂膜；或将该感光热固化显影性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备将如下的涂膜光固化后进行热固化而得到的固化物，所述涂膜为：将权利要求1～5的任一项所述的感光热固化显影性树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂膜；或将该感光热固化显影性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。
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【技术特征摘要】
1.一种感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，含有(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)磷酸酯系分散剂、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，
2.根据权利要求1所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，其还含有除(b)光聚合引发剂和(c)磷酸酯系分散剂以外的(f)其它添加剂。
3.根据权利要求1所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，其还含有(g)环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，其还含有(h)有机溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光热固化显影性树脂组合物，其特征在于，
6.一种光固化性的干膜，...
【专利技术属性】
技术研发人员：董思原，王玉彬，姚国荣，加藤贤治，王平清，罗景义，浦国斌，
申请(专利权)人：太阳油墨苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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