本发明专利技术公开了一种４－苯乙炔邻苯二甲酸酐的新型合成方法。该方法直接用４－溴邻苯二甲酸作原料，在氩气氛的条件下，以二氯双三苯基膦配合钯为催化剂，碘化亚铜为助催化剂，与苯乙炔在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中反应，生成４－苯乙炔邻苯二甲酸；然后用醋酐脱水，制得４－苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体，熔点为：１４９－１５１℃，总收率为：８０．６－８６．５％。本发明专利技术革除了传统技术中用４－溴（或氯）邻苯二甲酸酐或４－溴邻苯二甲酸二甲酯作原料以及氢氧化钠水溶液水解后处理步骤等问题，降低了原料成本，简化了生产工艺，大大降低了４－苯乙炔邻苯二甲酸酐的生产成本，有很大工业化前景，可用于制备高性能的聚酰亚胺材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由4 -溴邻苯二甲酸与苯乙炔反应制备4 -苯乙炔邻苯二甲酸酐的方法。
技术介绍
聚酰亚胺具有优良的耐热性以及突出的力学性能、电气性能，被广泛地应用于航空、航 天、电子和微电子等高科技领域。其中4-苯乙炔邻苯二甲酸酐封端的新型聚酰亚胺具有更 好的化学稳定性、更高的耐热稳定性以及良好的成型加工性，其应用价值极高，目前对苯乙 炔苯酐作为封端剂的聚酰亚胺材料的研究颇为活跃。现有制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的技 术都是采用溴代(或氯代)邻苯二甲酸酐或溴代邻苯二甲酸二甲酯与苯乙炔及其衍生物，在 "钯"催化条件下反应，接着用碱水解，用盐酸溶液酸化，过滤干燥，得到4-苯乙炔邻苯 二甲酸，然后再用化学闭环或热闭环制得4-苯乙炔邻苯二甲酸酐。这种方法不仅使得原料 成本增加，而且步骤多，提高了4-苯乙炔邻苯二甲酸酐生产成本，在工业生产上有待改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种4 -苯乙炔邻苯二甲酸酐的制备方法。本专利技术直接采用4-溴邻苯二甲酸为原料，以二氯双三苯基膦配合钯Pd(PPh丄Cl2、三苯 基膦和碘化亚铜作催化剂，在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中，与苯乙炔回流反应制 得4-苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用醋酐化学闭环成4-苯乙炔邻苯二甲酸酐，降低了原料成 本，同时革除了
技术介绍
中用氢氧化钠水溶液水解这一步骤，简化了生产工艺，大大降低了 4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的生产成本，有很大工业化前景。本专利技术的4 -苯乙炔邻苯二甲酸酐的制备方法步骤包括(1) 在氩气氛下，以二氯双三苯基膦配合钯为催化剂，碘化亚铜为助催化剂，将4-溴邻 苯二甲酸和苯乙炔在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中反应12-16小时，反应温度为 70 - 85°C。分离掉副产物有机盐及低沸点溶剂，得4-苯乙炔邻苯二甲酸。(2) 将制得的4-苯乙炔邻苯二甲酸于醋酐(摩尔比为l: 1.5-5.0)中，在80。C下反应 l-2小时，浓縮醋酐和醋酸，冷却后析出4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体。熔点为149-151 。C。总收率为80.6 - 86.5%。本专利技术制备方法中，所用原料为4-溴邻苯二甲酸。本专利技术制备方法中，催化剂为二氯双三苯基膦配合钯，其分子式为Pd(PPh3)2Cl2，其加入 量为4 -溴邻苯二甲酸摩尔数的0. 1% - 0. 5%;催化剂配体三苯基膦的加入量为所加催化剂摩 尔数的1 - 6倍；助催化剂的碘化亚铜加入量为催化剂摩尔数的1 - 5倍。本专利技术制备方法中，所用溶剂为四氢呋喃(THF)、 1，4, - 二氧六环、N，N' -二甲基甲酰 胺(DMF)、 N，N' - 二甲基乙酰胺(D區c)、 二甲亚砜(DMS0)。所用反应吸收剂为三乙胺、吡啶、 二异丙胺，用量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的1.5-5倍。本专利技术制备方法中，加入醋酐量为4 -溴邻苯二甲酸摩尔数的1. 5 - 4倍，反应温度为80。C。本专利技术的特点在于采用成本较低的4-溴邻苯二甲酸为原料，革除了
技术介绍
中用氢氧 化钠水溶液水解这一工序，简化了生产工艺，大大降低了4-苯乙炔邻苯二甲酸酐生产成本。 本专利技术方法能制备高纯度的4-苯乙炔邻苯二甲酸酐，熔点为149-15rc。本专利技术适用于4-溴邻苯二甲酸和苯乙炔及其衍生物反应制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐 及其衍生物。 具体实施例方式实施例1在氩气保护下，将10.00g(41鹏o1)4 -溴邻苯二甲酸，4.8g(47mmo1)苯乙炔， 0. lOg(O. 14腿o1) 二氯双三苯基膦配合钯，0. 20g(0. 76ramo1)三苯基膦，0, lOg(O. 52mmol)碘化 亚铜溶解在经脱气的30ml四氢呋喃和15ml(107mmol)三乙胺中，加热到75°C，反应16小时 后，抽滤除去副产物盐，旋除溶剂，残留物倒入150ml水中，析出白色固体，抽滤，充分干 燥后，加入15ml (159mmo1)醋酐，在80'C下反应1小时后，浓縮掉一部分醋酐和醋酸，冷 却后析出晶体，抽滤，真空干燥得淡黄色4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体8.62g，收率85.2%, 熔点149. 5 - 150. 5 。C。实施例25Pd(PhP3)2Cl2，PPh3，CuI Et3N，THF,75'C,COOH'COOH^ (CH30)2080'Cf^1除加入0.03g(0.04mmo1) 二氯双三苯基膦配合钯，0. 02g (0. 08rnmo1)三苯基 膦，0. 01g(0.05腿ol)碘化亚铜以及9ml (64mmo1)三乙胺，在75。C反应14小时外，其它配 方和操作步骤同实施例1，得淡黄色4 -苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体8. 23g,收率81. 3%,熔点 149.3 - 150.2 。C。实施例3除加入30mll'4， -二氧六环和18ml(128鹏ol)二异丙胺，在80。C反应12小时外，其它 配方和操作步骤同实施例1，得淡黄色4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体8.56g，收率84. 6%,熔 点149.8 - 150.4 。C。实施例4除加入18ml (128mmo1)吡啶，在80。C反应15小时，以及加入6ml (64mmo1)醋酐且不必浓 缩醋酐和醋酸外，其它配方和操作步骤同实施例1，得淡黄色4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体 8. 16g，收率80. 6%,熔点149. 2 - 150, 4 。C 。实施例5在氩气保护下，将10.00g(41腿o1)4 -溴邻苯二甲酸，4.8g(47mmol)苯乙炔， 0. lOg(O. 14,1) 二氯双三苯基膦配合钯，0. 20g(0. 76騰1)三苯基膦，0. lOg(O. 52腦ol)碘化 亚铜溶解在经脱气的20ml N,N' - 二甲基甲酰胺(DMF)和15ml三乙胺中，加热到85。C，反应 12小时后，抽滤除去副产物盐，旋除未反应完的三乙胺，残留物倒入250ml水中，析出白色 固体，抽滤，充分干燥后，加入15ml (159mmo1)醋酐，在80。C下反应1小时后，浓缩掉一 部分醋酐和醋酸，冷却后析出晶体，抽滤，真空干燥得淡黄色4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体 8. 75g，收率86. 5%,熔点149. 4 - 150. 3 。C 。实施例5除加入20ml N,N' -二甲基乙酰胺和18ml(128mmo1)吡啶，在80。C反应12小时外，其 它配方和操作步骤同实施例5，得淡黄色4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体8.36g,收率82.6%, 熔点149. 7 - 150. 3 。C。实施例6除加入20ml 二甲亚砜和18ml(128mmol)二异丙胺，在80。C反应13小时外，其它配方和 操作步骤同实施例5，得淡黄色4 -苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体8. 43g，收率83. 3%，熔点149. 6 -150. 3 。C。权利要求1.一种由4-溴邻苯二甲酸与苯乙炔反应制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的方法，其特征是直接采用4-溴邻苯二甲酸为原料，以二氯双三苯基膦配合钯Pd(PPh3)2Cl2、三苯基膦和碘化亚铜作催化剂，在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中，与苯乙炔回流反应制得4-苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用醋酐化学闭环成4-苯乙炔邻苯二甲酸酐，制备反应如下反应原料4-溴邻苯二甲酸苯乙炔2. 根据权利1要求所述的4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由４－溴邻苯二甲酸与苯乙炔反应制备４－苯乙炔邻苯二甲酸酐的方法，其特征是直接采用４－溴邻苯二甲酸为原料，以二氯双三苯基膦配合钯Ｐｄ（ＰＰｈ↓［３］）↓［２］Ｃｌ↓［２］、三苯基膦和碘化亚铜作催化剂，在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中，与苯乙炔回流反应制得４－苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用醋酐化学闭环成４－苯乙炔邻苯二甲酸酐，制备反应如下： ＊＊＊ 反应原料： ４－溴邻苯二甲酸： ＊＊＊ 苯乙炔： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：门健，杨美佳，高国伟，刘崇义，柏芳，吴狄峰，陈伟，孙志杰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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