【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于选择性加氢催化剂，具体涉及一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、炔醇半加氢制烯醇是许多重要精细化学品生产工艺的关键，包括维生素、药物、香料和合成材料、缓蚀剂、人造纤维等。其中，维生素e的合成涉及各种烯醇，如异叶醇，芳樟醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇(mbe)。一般来说，这些烯醇是通过炔醇的半加氢得到的。目前，钯基催化剂是工业上常用的炔烃半加氢反应催化剂。然而，由于c≡c和c＝c基团对活性金属位的吸附能力很难区分，因此，很难避免过度加氢产物(烷烃)的生成。
2、目前，通常是用另一种金属或可逆性有机吸附剂(如吡啶或喹啉)来修饰催化剂，以在一定程度上阻断或隔离表面活性位点。其中最著名的是lindlar催化剂，即用pb和喹啉修饰pd/caco3。然而，pb的添加导致了严重的重金属污染和活性损失，并且其很难同时实现高转化率、优异的选择性、高周转频率(tof)和良好的稳定性。因此，开发一种高性能的无铅选择性半加氢催化剂是迫切需要的。
3、共价有机框架(cof)通常被称为晶体多孔网络，因其具有高孔隙率，结构明确且易于修饰和可设计的拓扑结构，在多相催化中展现潜在的研究价值。此外，cof与金属纳米粒子(mnps)复合后可以产生协同催化效应，相比于单组分材料表现出显著增强的催化性能。到目前为止，已经构建了典型的蛋黄-壳结构，然而纳米粒子通常大于10nm，与壳层的相互作用通常较弱，从而导致催化性能相对较低。另一种结构是通过传统的浸渍加还原方法将金属纳米粒子分散在
4、因此，迫切需要开发一种新型的复合结构催化剂及其制备方法，能够调节催化剂中金属纳米粒子的分布，以实现高催化效率。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂及其制备方法与应用，所述空心三明治复合结构催化剂具有高活性、高选择性和优异的稳定性，其在不同含炔烃有机物的选择性催化半加氢方面表现出优异的性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂，所述空心三明治复合结构催化剂由内至外依次包括空心内核层、夹层和外壳层；
4、所述空心内核层与所述外壳层分别独立地为共价有机框架材料；
5、所述夹层分布有贵金属(pm)。
6、本专利技术提供的空心三明治复合结构催化剂，以cof分别为空心内核层和外壳层，以贵金属颗粒为夹层且其在夹层中分布均匀，所述空心三明治复合结构催化剂的壳层薄，易于扩散，对底物的吸附能力强，使其在不同含炔烃有机物的选择性催化半加氢方面表现出优异的性能，可同时实现高转化率、优异的选择性、高周转频率和良好的稳定性。
7、作为本专利技术优选的技术方案，所述空心三明治复合结构催化剂的通式为hocof@pm@cof。
8、优选地，所述共价有机框架材料包括tppa-1、tppa-2或tpbd中的任意一种或者至少两种的组合。
9、优选地，所述贵金属包括pd、pt或rh中的任意一种或至少两种的组合。
10、优选地，以所述空心三明治复合结构催化剂的总质量为基准，贵金属的质量含量为0.01wt％-2wt％，例如可以是0.02wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％或1.75wt％等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、本专利技术中，所述催化剂仅负载微量的贵金属颗粒，即可实现高效的炔烃选择性半加氢转化。
12、作为本专利技术优选的技术方案，所述空心内核层的厚度为15-35nm，例如可以是17nm、19nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm或34nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述外壳层的厚度为15-35nm，例如可以是17nm、19nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm或34nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、本专利技术中，可根据实际需要，调整共价有机框架材料的种类及其空心内核层、外壳层的厚度。
15、优选地，所述贵金属的平均粒径为1-3nm，例如可以是1.2nm、1.5nm、1.7nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.7nm或2.9nm等，但不仅限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的空心三明治复合结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
17、(1)混合zifs、苯二胺单体、醛基单体和第一溶剂，进行第一搅拌反应，得到zifs@am-cof；
18、(2)混合贵金属溶液和步骤(1)所述zifs@am-cof溶液，进行第二搅拌反应，得到zifs@am-cof@pm；
19、(3)混合苯二胺单体、醛基单体、步骤(2)所述zifs@am-cof@pm和第一溶剂，进行第三搅拌反应，得到zifs@am-cof@pm@am-cof；
20、(4)将步骤(3)所述zifs@am-cof@pm@am-cof分散于第二溶剂中，进行酸性刻蚀，得到hocof@pm@cof。
21、本专利技术提供的制备方法通过以牺牲模板(zifs)法合成空心共价有机框架材料(hocof)的方法，并进一步构建了一种空心三明治复合结构催化剂；所述制备方法易于操作、设备简单、易实现、效率高。
22、本专利技术中，步骤(1)-步骤(3)中得到的cof材料为无定型cof材料(am-cof)，后续通过酸性刻蚀不仅可将cof材料从无序转变为有序的结晶骨架，同时选择性地去除了zifs模板。
23、作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述zifs包括zif-8。
24、本专利技术中，因zifs最终会被刻蚀去除，且其添加量对催化剂的性能没有影响，因此，本专利技术对zifs的使用量不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要调整其添加量。
25、本专利技术中，zifs材料为本领域常规采用的zifs材料，既可由技术人员制备得到，也可来源于商业购买，故在此不对zifs材料的制备过程及具体条件参数做特别限定。
26、本专利技术中，步骤(1)所述混合的具体方式为：向zifs第一溶剂中滴入苯二胺单体第一溶剂，搅拌10min，然后向其继续滴入醛基单体第一溶剂。
27、优选地，步骤(1)所述苯二胺单体包括2,5-二甲基-1,4-苯二胺(pa-2)、对苯二胺(pa-1)或联苯胺(bd)中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：2,5-二甲基-1,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂，其特征在于，所述空心三明治复合结构催化剂由内至外依次包括空心内核层、夹层和外壳层；
2.根据权利要求1所述的空心三明治复合结构催化剂，其特征在于，所述空心三明治复合结构催化剂的通式为HoCOF@PM@COF；
3.根据权利要求1或2所述的空心三明治复合结构催化剂，其特征在于，所述空心内核层的厚度为15-35nm；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的空心三明治复合结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述ZIFs包括ZIF-8；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述贵金属溶液包括贵金属和醇溶剂；
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述苯二胺单体在第一溶剂中的质量浓度为0.1-1mg/mL；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述ZIFs@Am-COF@PM@Am-COF
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
10.一种如权利要求1-3任一项所述的空心三明治复合结构催化剂的应用，其特征在于，所述空心三明治复合结构催化剂用于催化含炔烃有机物的选择性半加氢反应。
...【技术特征摘要】
1.一种贵金属与共价有机框架构建的空心三明治复合结构催化剂，其特征在于，所述空心三明治复合结构催化剂由内至外依次包括空心内核层、夹层和外壳层；
2.根据权利要求1所述的空心三明治复合结构催化剂，其特征在于，所述空心三明治复合结构催化剂的通式为hocof@pm@cof；
3.根据权利要求1或2所述的空心三明治复合结构催化剂，其特征在于，所述空心内核层的厚度为15-35nm；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的空心三明治复合结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述zifs包括zif-8；
6.根据权利要求4或...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。