【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池，尤其涉及一种一体化正极活性材料单元及其制备方法、一体化正极及二次电池。
技术介绍
1、液态锂离子电池于1991年产业化后，首先是用在消费类电池方面，单只电池的容量不高，循环寿命也相对较短。但随着锂离子电池技术在动力和储能方面越来越广泛的应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环寿命等提出了越来越高的要求。但是，液态锂离子电池的电解质是液态，活性很高，其自身在高温下不稳定易分解且易燃，与正极和负极还会发生许多副反应，影响电池的寿命并容易导致电池的安全问题，所以人们希望将液态电解质换成固态，研发固态电池，改善高安全性能，提升循环寿命，用更高能量密度的正极和负极来提高能量密度，并可以实现内串等方式来降低电池系统成本。
2、目前，行业里报道的相关固态电池的研究和应用，主要分为三类：第一类大多沿用目前液态锂离子电池的工艺路线，运用目前的氧化物、聚合物或是氧化物与聚合物的复合电解质，并加入少许液态小分子进行原位聚合，制备成半固态的电解质，对现有的正极和负极进行相关改性，制作成半固态电池。第二类，主要是采用直接采用固态硫化物或是氧化物作为固态电解质，并与改性的正极和负极组装成全固态电池，但使用经常需要加上5～7mpa的外压，使用困难。第三类，与第二类有些类似，但是对于正极、负极和电解质，其至少是有一种或全部，要通过高温烧结，来使得三者间有更好的接触，以解决其使用必须加压的问题。但即使是用烧结方法，其正极内部、负极内部以及电解压质内部，也包括其界面间，仍然存在许多空隙和点接触，仍然不能较好的解决固-固界面及动力
3、在固态电池的制备中，正极活性材料单元是至关重要的一部分，目前的正极活性材料单元的制备还存在以下问题：1)由于要添加导电剂和粘结剂，电极中活性物质的含量降低，降低了电池的质量能量密度；2)压实后，材料间仍然存在很多间隙，远达不到活性物质的真密度，降低了电池的体积能量密度。3)引入了导电剂和粘结剂，增加了更多的界面，一方面影响电子和离子的传导，同时副反应更多，影响电性能。4)受材料粒径及分散能力等影响，整个电极仍然不是一个均质的整体，缺陷多，影响电性能及寿命，甚至导致安全问题；5)即使正极和负极再进行一次烧结，材料的本体的密实性和表面平整性仍然不好，影响界面及动力学性能。6)工艺复杂，成本高。
4、鉴于目前正极活性材料单元的制备存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于：提供一种一体化正极活性材料单元，该单元内部没有由颗粒状组合带来的界面、以及离子和电子导电性问题，减少导电剂和粘结剂的用量，活性物质的含量更高，提升电池质量能量密度；是一个均质的整体，比表面积和界面很少，副反应小，电性能更稳定，寿命更长。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种一体化正极活性材料单元，由毫米级及以上的大尺寸正极材料加工形成的一体化单元，其在三维空间至少一个方向上的化学连续尺寸为a，a满足关系式：a≥0.5mm。正极活性材料单元中活性物质量的增加，与相同电化学体系相比质量能量密度可以提高约5％-10％；压实直接实现了材料的真密度，与相同电化学体系相比体积能量密度提高约50％-100％。
4、每个单元都是一体化材料，是一个均质的整体，内部没有由颗粒状组合，界面更少，副反应更少，寿命更长。类似于现在的太阳能电池，可以长到15-20年。
5、优选的，所述加工为切割或模具成型等方法。
6、优选的，所述大尺寸正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锂离子电池正极活性材料、钠离子电池正极活性材料、钾离子电池正极活性材料中的至少一种。
7、优选的，所述化学尺寸为原子级尺寸或分子级尺寸。
8、优选的，所述一体化正极活性材料单元为规则或不规则的形貌。
9、优选的，还包括设置在所述一体化正极活性材料单元至少一表面的表面改性层。表面改性的方式包括物理涂覆；表面改性层包括固态电解质材料；当表面改性层有固态电解质性能特征时，本专利技术的一体化正极组装二次电池时也可以不需要另外使用固态电解质膜或隔膜。
10、优选的，所述大尺寸正极材料为改性的大尺寸正极材料，改性方式包括掺杂和包覆中的至少一种。
11、本专利技术还提供一种一体化正极活性材料单元的制备方法，包括以下步骤：
12、步骤一：将正极活性材料颗粒制成毫米级及以上的大尺寸正极材料；
13、步骤二：将所述大尺寸正极材料加工成一体化正极活性材料单元。本专利技术的一体化正极活性材料单元制备过程中少去匀浆、涂敷、碾压、烘干等工艺，工艺简单，成本较低。
14、制备方法工序简单，成本低，使用寿命长。可以在80％以下剩余容量一直使用，包括梯次利用，直到其性价比不足再回收，不存在现在电池的安全隐患。
15、优选的，所述加工为切割、模具成型或其他加工方法。
16、优选的，在所述步骤一中，所述毫米级及以上的大尺寸正极材料通过化学合成、原位生长或高温烧结中的至少一种方法制成。
17、本专利技术还提供一种一体化正极，包括集流体以及设置在集流体至少一表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括至少一种上述的一体化正极活性材料单元。
18、优选的，所述集流体包括铝箔和复合铝箔或其他正极的集流体材料中的一种。
19、本专利技术还提供一种二次电池，包括上述的一体化正极活性材料单元。二次电池可以是液态电池、半固态电池或固态电池。当应用于固态电池时，各单元之间不用加压力的条件下，解决了固-固界面的接触问题，在一定程度上解决了离子电导率问题，解决了动力学问题。
20、固态电池的安全性能更好。一方面，电解质是固态，在全温域范围，反应活性和副反应少，安全性更好。另一方面，亦如太阳能电池一样，即使用到70-80％以下的容量，仍然不会有析锂等造成的安全问题。
21、相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术将大尺寸正极材料制成豪米级及以上的大尺寸，然后加工成整块的一体化正极活性材料单元，得到的每个单元都是一体化材料，是一个均质的整体，内部没有由颗粒状组合，单元的比表面积减小、界面很少、副反应小、电性能稳定，制得的固态电池循环寿命较长。
22、(2)本专利技术的一体化正极活性材料单元一方面可以大大减少导电剂和粘结剂的用量，活性物质的含量更高，提升电池质量能量密度；另一方面，材料可以直接在真密度条件下使用，远高于传统工艺的压实际密度，体积能量密度更高。
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1.一种一体化正极活性材料单元，其特征在于，由毫米级及以上的大尺寸正极材料加工形成的一体化单元，其在三维空间至少一个方向上的化学连续尺寸为a，a满足关系式：a≥0.5mm。
2.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述大尺寸正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锂离子电池正极活性材料、钠离子电池正极活性材料、钾离子电池正极活性材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述化学尺寸为原子级尺寸或分子级尺寸。
4.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述一体化正极活性材料单元为规则或不规则的形貌。
5.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，还包括设置在所述一体化正极活性材料单元至少一表面的表面改性层。
6.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述大尺寸正极材料为改性的大尺寸正极材料，改性方式包括掺杂和包覆中的至少一种。
7.一种一体化正极活性材料单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：p>
8.根据权利要求7所述的一体化正极活性材料单元的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述毫米级及以上的大尺寸正极材料通过化学合成、高温烧结和原位生长中的至少一种方法制成。
9.一种一体化正极，其特征在于，包括集流体以及设置在集流体至少一表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1～6任一项所述的一体化正极活性材料单元。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的一体化正极。
...【技术特征摘要】
1.一种一体化正极活性材料单元，其特征在于，由毫米级及以上的大尺寸正极材料加工形成的一体化单元，其在三维空间至少一个方向上的化学连续尺寸为a，a满足关系式：a≥0.5mm。
2.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述大尺寸正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锂离子电池正极活性材料、钠离子电池正极活性材料、钾离子电池正极活性材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述化学尺寸为原子级尺寸或分子级尺寸。
4.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，所述一体化正极活性材料单元为规则或不规则的形貌。
5.根据权利要求1所述的一体化正极活性材料单元，其特征在于，还包括设置在所述一体...
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