【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶制品，尤其涉及一种高韧性耐老化epdm橡胶管及其制备方法。
技术介绍
1、橡胶和金属是两种不同性质的材料，将两者粘接可以制得具有不同构型和特性的复合件，这种复合体系在工业中有着广泛的用途，例如汽车工业、机械制造工业、固体火箭发动机的柔性接头、桥梁的支撑缓冲垫等。因这类复合橡胶管具有耐用、耐腐蚀、无毒以及安全环保的特点，适用于流体输送，例如作为自来水、燃气、供暖等的输送管道。
2、然而，由于橡胶与金属之间存在化学结构和力学性能的差异，使得各层之间的高强度粘接比较困难，且在使用过程中受热氧、臭氧、天候、酸性盐雾及其他因素影响，橡胶管内外层的粘合强度会下降，积累到一定程度后易发生分层、高压管壁爆裂等现象，这为输送石油和天然气的管道带来了重大安全隐患。因此，如何制成粘结性优良，并且具有良好耐老化性、耐高温性、耐腐蚀性的可输送液化石油气、液化天然气及强腐蚀性化学溶剂的橡胶管是本领域研究的重点内容。
技术实现思路
1、第一方面，本专利技术提供一种高韧性耐老化epdm橡胶管，由内往外依次包括内胶层、尼龙层和外编织层，各层之间均通过粘合剂连接；
2、其中，所述内胶层包括以下重量份数的原料：三元乙丙橡胶60～80份、顺丁橡胶60～80份、氧化锌3～5份、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺1～2份、硫磺2～3份、促进剂2～3份、防老剂1～2份、填充剂20～30份、润滑剂1～2份和增塑剂3～5份；
3、所述粘合剂包括以下重量份数的原料：环氧树脂8～10份、
4、粘接强度下降主要因为异氰酸酯与橡胶间形成的氨基甲酸酯基键耐水解和耐高温性能较差，在高温环境中易老化造成水和空气从橡胶与金属裂缝中进入。本申请中采用液体橡胶/纳米粒子/环氧树脂共同增韧增强的粘合剂体系，具有较好的韧性、耐水解、耐盐雾、耐高温和抗老化性能。其中，液体丁腈橡胶柔韧性好，分子中带有极性极强的-cn基，与环氧树脂具有较好的相容性，有效改善粘合剂体系的断裂能和抗冲击性能，同时，液体丁腈橡胶中的端基可与环氧树脂的环氧端基发生交联反应，形成互穿网络聚合物，具有更好的相容性、韧性和界面粘结强度；本申请通过引入纳米粒子，与橡胶/环氧聚合物协同改善体系的导热性、导电性和力学性能，提高材料的拉伸韧性和断裂伸长率，且采用片状氧化石墨烯和多壁碳纳米管复配，片状结构的氧化石墨烯进入氧化多壁碳纳米管网络中而相互插层，有效抑制相同纳米结构体之间的团聚。
5、本申请通过将硅氧键引入苯并噁嗪，可以有效提高苯并噁嗪树脂的断裂韧性、结构强度和热稳定性，制得的硅氧烷改性苯并噁嗪树脂可与偶联剂键合形成多重交联网络结构，增大树脂-偶联剂-纳米粒子之间的界面结合力，使粘合剂具有较高的耐温性和抗老化性能，保证高温高湿环境下的长期使用性能。
6、本申请粘合剂中添加有聚对二亚硝基苯，既能与粘合剂及橡胶中的活性成分产生交联反应，又可以在硫化过程中快速的传递热量，保证粘合剂与橡胶的协调硫化，进而保证粘接界面强度。
7、本申请粘合剂中添加有多亚甲基多苯基多异氰酸酯，可与金属界面产生交联结构，同时还能够渗入到橡胶内部，与硫化橡胶交联结构的分子链之间相互贯穿，从而形成互穿聚合物网状结构，提高内胶层、尼龙层与外编织层之间的粘接强度。
8、本申请内胶层中采用三元乙丙橡胶/顺丁橡胶共混体系，三元乙丙橡胶具有优异的耐天候、耐热和耐酸碱性，和顺丁橡胶共混后可提升胶料的整体性能；顺丁橡胶的分子链上存在大量双键，易和三元乙丙橡胶发生分子间反应，增加链增长率，提高组分间的联结密度，提升抗老化性能。此外，本申请采用硫磺/n,n’-间苯撑双马来酰亚胺共硫化体系，不仅能提高胶料的耐高温性、低压缩永久变形性，而且还能提高内胶层与尼龙层的粘接性能；同时n,n’-间苯撑双马来酰亚胺还能起到增容作用，进一步提高胶料的共硫化性，增强填料和橡胶基料的相容性，使胶料形成更强的交联网络，有效改善胶料的综合性能。
9、可选的，所述硅氧烷改性苯并噁嗪树脂由多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷和双酚a在1,4-二氧六环溶剂中通过溶剂法反应制备得到。
10、可选的，所述多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷和双酚a的摩尔比为4～5：1.5～2.5：1。
11、可选的，所述粘合剂采用如下步骤制备而成：
12、将环氧树脂、活性端基液体丁腈橡胶和硅氧烷改性苯并噁嗪树脂混合均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，然后加入聚对二亚硝基苯、多壁碳纳米管、片状氧化石墨烯，最后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯继续搅拌，得到所述粘合剂。
13、可选的，所述促进剂包括噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂、秋兰姆促进剂或二硫代氨基甲酸盐类中的至少一种。
14、可选的，所述防老剂为防老剂fr、防老剂mmbi-70、防老剂rd、防老剂4010na或防护蜡中的至少一种。
15、可选的，所述填充剂包括炭黑、白炭黑、碳酸钙或陶土中的至少一种。优选的填充剂起到补强的作用，能够与橡胶分子构成一个整体网络，改变硫化胶的结构，提高硫化胶的耐磨耐腐蚀性和力学性能。
16、可选的，所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡或滑石粉中的至少一种。
17、可选的，所述增塑剂包括硬脂酸、环氧大豆油或邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。优选的增塑剂与顺丁橡胶、三元乙丙橡胶的相容性较好，，能够降低橡胶分子间的作用力，增加橡胶的塑性。
18、可选的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂中的至少一种。
19、可选的，所述环氧树脂的环氧当量为150～210g/eq，粘度为10000～20000cp·s。优选的环氧树脂，能够保证与硅氧烷改性苯并噁嗪树脂以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联固化反应的充分进行，从而更好的提高粘合剂的耐湿热老化性能。
20、可选的，所述片状氧化石墨烯的片径为100～1000nm。
21、可选的，所述多壁碳纳米管的管径为3～100nm，长度为0.6～200μm。
22、优选的多壁碳纳米管和片状氧化石墨烯能够在聚合物基体中形成有效的三维网络，三者之间良好的协同作用可有效提高粘合剂体系的韧性和刚性，在负载、热和电传递方面提供了良好的桥梁作用。
23、可选的，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
24、可选的，所述活性端基液体丁腈橡胶包括端氨基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶或端环氧基液体丁腈橡胶中的至少一种。
25、可选的，所述外编织层由维纶线、聚酯线或钢丝编织而成。
26、可选的，所述尼龙层为lt5050尼龙。
27、可选的，所述外编织层的厚度本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高韧性耐老化EPDM橡胶管，其特征在于，由内往外依次包括内胶层、尼龙层和外编织层，各层之间均通过粘合剂连接；
2.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述硅氧烷改性苯并噁嗪树脂由多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷和双酚A在1,4-二氧六环溶剂中通过溶剂法反应制备得到。
3.如权利要求2所述的橡胶管，其特征在于，所述多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷和双酚A的摩尔比为4~5：1.5~2.5：1。
4.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述粘合剂采用如下步骤制备而成：
5.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述促进剂包括噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂、秋兰姆促进剂或二硫代氨基甲酸盐类中的至少一种；和/或
6.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的至少一种；和/或
7.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述片状氧化石墨烯的片径为100~1000nm；和/或
8.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述活性端基液体丁腈橡胶包括端氨基液体丁腈橡胶
9.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述外编织层由维纶线、聚酯线或钢丝编织而成；和/或
10.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述外编织层的厚度为1.0~2.0mm；和/或
...【技术特征摘要】
1.一种高韧性耐老化epdm橡胶管，其特征在于，由内往外依次包括内胶层、尼龙层和外编织层，各层之间均通过粘合剂连接；
2.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述硅氧烷改性苯并噁嗪树脂由多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷和双酚a在1,4-二氧六环溶剂中通过溶剂法反应制备得到。
3.如权利要求2所述的橡胶管，其特征在于，所述多聚甲醛、氨丙基三乙氧基硅烷和双酚a的摩尔比为4~5：1.5~2.5：1。
4.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述粘合剂采用如下步骤制备而成：
5.如权利要求1所述的橡胶管，其特征在于，所述促进剂包括噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂、秋兰姆促进剂或二硫代氨基甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：陆峰，
申请(专利权)人：常州市前峰塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：
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