利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，主要解决裂解汽油传统过程存在仅简单对ＢＴＸ（Ｂ为苯、Ｔ为甲苯、Ｘ为二甲苯）芳烃进行分离，轻质芳烃产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低的问题。本发明专利技术通过采用将Ｃ７＋的裂解汽油原料在催化剂的存在下，重质芳烃加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，以及轻质芳烃发生异构化反应转化为富含ＢＴＸ轻质芳烃的组分，液相产物根据不同的沸点，分别分离成苯、甲苯、二甲苯、和Ｃ９＋馏分，其中甲苯和Ｃ９＋馏分可以返回作为进料继续进行处理，而轻质烷烃可从气相产物中分离出来的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于轻质芳烃工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石油脑裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，溶剂抽提方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看是不利的，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。从轻质芳烃产物中来看产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低，相比之下苯和二甲苯的价值较高。 美国专利No. 3， 729， 409提出与芳烃混合的非芳香烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利No. 3， 849， 290和3， 950， 241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利No. 5， 865， 986和No. 6， 001， 241进一步揭示了一种石油脑馏分升级方法，通过在部分反应器中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。 酸性催化剂需要克服结焦积碳引起的快速失活问题，可通过负载具有高度氢化活性的金属组分来得以抑制。金属中心的加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和，美国专利5， 865， 986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利No. 6， 001， 241中，用铅或铋来控制氢化程度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是裂解汽油传统溶剂抽提分离过程存在仅简单对BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃进行分离，轻质芳烃产物中有大量甲苯与重质芳烃以及非芳，其利用价值较低的问题，提供一种新的。该方法具有烃类原料分离简单，避免溶剂抽提过程，产物附加值高，能有效利用裂解副产以及低值芳烃的优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，依次包括以下步骤 a)以氢气和C7+为原料通入至少一个反应区中，其中C7+为碳七及其以上烃； b)在反应区内，在催化剂的存在下和有效的反应条件下，原料中的重质芳烃发生加氢脱烷基，与轻质芳烃发生烷基转移反应，，轻质芳烃异构化反应以及非芳烃加氢裂解反应，使原料转化为富含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流I ; c)物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分循环返回进入反应区利用； 其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a)O. 01 0. 8份选自Pt或Pd的 金属或氧化物中的至少一种；b)99. 2 99. 99份的选自具有10元环或12元环孔隙的沸石 载体中的至少一种。 上述技术方案中，催化剂中选用Pt或Pd的金属或氧化物中至少一种的用量以重 量份数计优选范围为0. 01 0. 5份。为调节贵金属的加氢活性催化剂优选方案为催化剂 中还含有选自Cu、 Sn、 Pb、 Zn或Fe的金属或氧化物中的至少一种作为辅助金属引入，其用 量以重量份数计为> 0 1份。沸石载体选用无粘结剂沸石或者使用粘结剂成形的沸石载 体，沸石种类选自丝光沸石、Y沸石、13沸石、ZSM-5沸石或ZSM-11沸石，优选为丝光沸石或 ZSM-5沸石。沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比范围为10 200，优选范围为20 100。沸 石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转 化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属或氧化物，使 用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四 铵合铂至少一种的水溶液作为前体。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于20(TC 下进行干燥，然后在300 60(TC对干燥后的催化剂进行煅烧。 上述技术方案中步骤a)中通入反应区的C7+原料的重量空速范围为0. 5 10小 时—、优选为1 4小时—、氢气/C/原料以摩尔比计范围为0.5 10 : l，优选范围为 2 : 1 8 : 1 ;所述的步骤b)中的反应温度优选范围为250 60(TC，优选范围为300 500°C，反应压力范围为0. 5 5. OMPa，优选范围为2. 0 4. OMPa ;所述的C7+原料优选方 案选自C/裂解汽油原料或C/汽油原料与甲苯、重整C/芳烃、催化裂化馏分的混合物；所 述步骤c)中根据化合物的沸点分别分离成苯、甲苯、二甲苯和C9+馏分，具体为物流I通过 汽_液分离和蒸馏通入汽_液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶 物流和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中 回收液化石油气即LPG ;将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组 分的第二塔顶物流和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气， 并从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分，所得甲苯和C/馏分返回作为进料继续进行处理，其中(V为碳九及其以上烃。 本专利技术涉及和用于此方法的催化 剂。为了得到高产率的苯和二甲苯芳烃，原料中要求苯的含量相对较少，而甲苯以及重质芳 烃含量相对较高。非芳香烃组分的加氢裂解反应，芳烃组分的加氢脱烷基、烷基转移以及异 构化反应在本专利技术催化剂的存在下同时进行。通过所述的反应，可获得苯、甲苯和二甲苯 (BTX)，它们是重要的石油化工有机原料，其中主要增产苯和二甲苯，其中所得甲苯和C/馏 分可以返回作为进料继续进行处理进一步进行转化提高苯和二甲苯的产量。加氢裂解反应 在所述反应中是最重要的，因为烃类原料中的液相非芳烃转化为富含LPG的轻质烷烃，因 此本专利技术不需溶剂抽提，来完成从上述反应的所得产物中分离芳烃。此外，加氢脱烷基反应 烷基转移以及异构化反应使烃类原料中的芳烃组分能提高质量。 根据本专利技术，所述的反应通过使用具有较强酸性中心的沸石基催化剂来进行。催化剂的酸性载体以沸石为主体，所述的沸石选自具有10元环和12元环孔隙的沸石以及它 们的混合物。 在上述的加氢裂解和脱烷基反应中，会产生例如乙烯、丙烯等烯烃中间体，应该迅 速地加氢饱和以防止烯烃聚合促使焦炭形成导致催化剂失活或者与轻质芳烃发生烷基化 反应导致产物中芳烃组分的性质变差。因此，催化剂中具有酸性中心相匹配的加氢功能，应 含有具有加氢作用的元素周期表中第VIII族的金属元素。 金属组分Pt或者Pd均具有良好的加氢效果，在催化剂制备中应考虑催化剂酸性 中心和加氢金属中心相匹配以及对原料适应的问题。酸性中心可以通过调整沸石分子筛的 二氧化硅/氧化铝摩尔比或者通过改性来进行调解，而金属中心的加氢活性可以通过金属 负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组 分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单 独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法，依次包括以下步骤：　　ａ）以氢气和Ｃ↓［７］↑［＋］为原料通入至少一个反应区中，其中Ｃ↓［７］↑［＋］为碳七及其以上烃；　　ｂ）在反应区内，在催化剂的存在下和有效的反应条件下，原料中的重质芳烃发生加氢脱烷基，与轻质芳烃发生烷基转移反应，轻质芳烃异构化反应以及非芳烃加氢裂解反应，使原料转化为富含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流Ⅰ；　　ｃ）物流Ⅰ通过汽－液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分循环返回进入反应区利用；　　其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：ａ）０．０１～０．８份选自Ｐｔ或Ｐｄ的金属或氧化物中的至少一种；ｂ）９９．２～９９．９９份的选自具有１０元环或１２元环孔隙的沸石载体中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王德举，李学礼，刘仲能，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]