一种亚乙烯基环戊烷的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种亚乙烯基环戊烷的合成方法。目前合成亚乙烯基环戊烷的炔键重排法虽然具有很高选择性，但主原料乙酸炔丙酯衍生物不易用常规方法制得，不适宜工业化生产。本发明专利技术的制备步骤如下：１）在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成３－环戊基丙烯酸；２）３－环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成２，３－二卤代环戊基丙酸；３）２，３－二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成（Ｅ，Ｚ）－１－卤代－２－环戊基乙烯；４）（Ｅ，Ｚ）－１－卤代－２－环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。本发明专利技术的工艺操作简便、后处理简单、使用的原料采用了常规试剂，生产成本低，非常适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学领域，具体地说是。
技术介绍
亚乙烯基环戊烷作为累积二烯烃的一种，其制备方法一般以乙酸炔丙酯衍生物为原料，在有机铜锂或有机铟试剂存在下，利用钯催化进行炔键重排制得。此炔键重排法虽然具有很高选择性，但主原料乙酸炔丙酯衍生物不易用常规方法制得，且此法只适合实验室小规模制备，不适宜工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺操作简便、后处理简单、使用的原料采用常规试剂的亚乙烯基环戊烷的合成方法，以适合工业化生产。为此，本专利技术采用以下的技术方案，亚乙烯基环戊烷的结构式为 其制备步骤如下 1)在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成3-环戊基丙烯酸；2) 3-环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成2， 3- 二卤代环戊基丙酸；3) 2， 3- 二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成(E，Z)-l-卤代-2-环戊基乙烯；4) (E，Z)-l-卤代-2-环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。 本专利技术的合成路线如下(卤化剂优选液溴，有机碱优选三乙胺，强碱优选叔丁醇钾)<formula>formula see original document page 4</formula> 上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤1)中所述的碱催化剂选用吡啶、哌啶、吗啉、醋酸铵、醋酸钠等。 上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤2)中所述的卤化剂选用氯气、液溴或 碘。 上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤3)中所述的有机碱选用三乙胺、吡啶、 哌啶等，无机碱选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。 上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤4)中所述的强碱选用叔丁醇钾、叔丁醇 钠等金属烷氧化物。 本专利技术采用具有创新性的合成路线来制备亚乙烯基环戊烷，工艺操作简便、后处 理简单、使用的原料采用了常规试剂，生产成本低，非常适合工业化生产。 下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施方式 实施例1 1)环戊基丙烯酸的制备将环戊基甲醛160g(l. 63mol)、丙二酸200g(l. 98mol)、 甲苯400ml混合后滴加由吡啶70g(0. 85mol)，哌啶15g(0. 163mol)组成的混合溶液，滴加时 间约30min。滴加完毕后升温回流分水至理论量后结束，冷却并滴加20%的氢氧化钠水溶 液400ml，中和后分层，水相复用二氯甲烷萃取一次，有机层弃去，水层酸化并冷却至0t:搅 拌2小时，析出类白色固体，抽滤并在室温下减压干燥得198g粗酸，收率86. 7% 。 2)2，3-二溴环戊基丙酸的制备将环戊基丙烯酸198g(1.414mo1)溶与二氯甲烷 800ml中并冷却到(TC，在-5 5"滴加液溴221g(l. 414mol)，滴加时间约2小时。滴加完 毕在此温度下反应4小时后结束，减压浓縮二氯甲烷至尽得粗产物389g，收率93X。 3) 1-溴-2-环戊基乙烯的制备将上步所得的粗产物389g用二氯甲烷800ml溶 解后冷却到l(TC，并滴加三乙胺150g(l. 5mo1)。滴加完毕在室温下搅拌24小时结束。脱 羧反应液加水100ml并用30X盐酸调整ra至酸性后，静置分层。有机层复用20%碳酸钾水溶液200ml洗涤一次后，静置分层。有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液常压分馏后再 减压蒸馏得产物193g，收率85 % 。 4)亚乙烯基环戊烷的制备在氮气保护下将叔丁醇钾246g(2. 2mol)溶于二甲基 亚砜500ml中，滴加1-溴_2-环戊基乙烯193g (1. lmo 1)，滴加温度30°C 40°C ，滴加时间约 二小时。滴加完毕在此温度搅拌3小时结束，升温至70°C 80°C ，减压蒸除低沸物得亚乙烯 基环戊烷的叔丁醇溶液(含少量二甲基亚砜)153g。 GC分析亚乙烯基环戊烷含量60. 78%， 折纯93g，收率90%。 实施例2 2，3-二溴环戊基丙酸的制备在三颈烧瓶中加入环戊基丙烯酸42g(0. 3mo1)和正 己烷500ml。在冰浴中冷却至5t:以下后，氮气氛下将液溴51. 5g(0. 33mol)滴加到此液中 直至维持溴的颜色，滴加时间约1小时。滴加完毕在此温度下反应4小时，过程有大量白色 固体析出。将反应混合物浆液过滤，得2， 3- 二溴环戊基丙酸粗品64g，收率72% 。 实施例3 l-溴-2-环戊基乙烯的制备在三颈烧瓶中加入2，3-二溴环戊基丙酸粗品 59. 2g(0. 2mo1)。缓慢滴加10%碳酸钾水溶液400g(由50g碳酸钾和350g水制备)。滴加 完毕后，在50°C 6(TC搅拌5小时结束反应并冷却至室温并用甲基叔丁基醚连续萃取二 次。合并萃取有机层，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液常压分馏后再减压蒸馏得产物27g，收 率78%。 实施例4 l-溴-2-环戊基乙烯的制备在三颈烧瓶中加入甲醇150ml和纯度86X的氢氧化 钾14. 5g(0.22mo1)。室温下，向溶液中加入2， 3-二溴环戊基丙酸粗品59. 2g(0. 2mo1)并搅 拌15小时结束。将反应液倒入300ml水中并用甲基叔丁基醚连续萃取二次，合并萃取有机 层，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液常压分馏后再减压蒸馏得产物28. 6g，收率82. 6% 。 以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非对本专利技术的技术方案作任何形式 上的限制。凡是依据本专利技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均落入本专利技术的保护范围内。权利要求，其制备步骤如下1)在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成3-环戊基丙烯酸；2)3-环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成2，3-二卤代环戊基丙酸；3)2，3-二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯；4)(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。2. 根据权利要求l所述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，其特征在于步骤l)中所述的碱催化剂选用吡啶、哌啶、吗啉、醋酸铵、醋酸钠中的任一种或二种以上的混合物。3. 根据权利要求1所述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，其特征在于步骤2)中所述的卤化剂选用氯气、液溴、碘中的任一种。4. 根据权利要求1所述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，其特征在于步骤3)中所述的有机碱选用三乙胺、吡啶或哌啶，无机碱选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种。5. 根据权利要求1所述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，其特征在于步骤4)中所述的强碱选用叔丁醇钾或叔丁醇钠。全文摘要本专利技术公开了。目前合成亚乙烯基环戊烷的炔键重排法虽然具有很高选择性，但主原料乙酸炔丙酯衍生物不易用常规方法制得，不适宜工业化生产。本专利技术的制备步骤如下1)在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成3-环戊基丙烯酸；2)3-环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成2，3-二卤代环戊基丙酸；3)2，3-二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯；4)(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。本专利技术的工艺操作简便、后处理简单、使用的原料采用了常规试剂，生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚乙烯基环戊烷的合成方法，其制备步骤如下：１）在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成３－环戊基丙烯酸；２）３－环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成２，３－二卤代环戊基丙酸；３）２，３－二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成（Ｅ，Ｚ）－１－卤代－２－环戊基乙烯；４）（Ｅ，Ｚ）－１－卤代－２－环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑立强，
申请(专利权)人：杭州澳赛诺化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]