水热稳定性的层状复合载体制造技术

本发明专利技术涉及一种水热稳定性的层状复合载体，主要解决现有技术中存在的层状复合载体稳定性差、涂层容易开裂、剥落及制成的薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的技术问题。本发明专利技术通过采用一方面引入磷酸根离子，使其与氧化铝表面的ＯＨ基团反应，以防止氧化铝的烧结；另一方面，在载体中引入镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂，其在高温下与活性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］发生反应，生成水热稳定性更高的化学物质，从而提高层状复合载体的水热稳定性的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备水热稳定性的层状复合载体的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水热稳定性的层状复合载体。
技术介绍
目前应用于化工和炼油过程催化剂有相当一部分是采用贵金属作为活性组分的负载 型催化剂。由于贵金属价格昂贵，因此其在催化剂中的含量往往较低。研究发现活性组分 在载体内不均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中 不均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。这其中最 重要的一种就是蛋壳型催化剂，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型，主要应用于提 高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率《本征反应速率 时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速 率跟不上，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将催化剂活性组分制备 成薄壳形分布。另外，因为活性组分集中于载体外表层，对于一些放热反应而言，更有利 于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命，因而在工业上得到广泛的 应用，并取得良好的效果。例如汽车尾气净化催化剂，CN1342520专利技术了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂 窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包 括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。CN1502407报道了一种汽 车尾气净化催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀 土(搀杂Zr"、 B^+等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金 属为活性组分涂层。CN1600418公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，即以堇青 石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、 Ce、 Zr、 Mn等元 素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、 Pd、 Rh为主要活性组分。再如在乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中，由于脱氢反应是吸热反应，因而催化剂的床 层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。控制反应温度的一种方 法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和 碳氢化合物的转化率。对于氢气的选择性氧化反应，专利US6177381和CN1479649A报 道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如a-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如 氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和 CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青 石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催 化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。上述催化剂的一个共同特点是使用复合载体，即以惰性材料，如蜂窝陶瓷、堇青石、 a-氧化铝为载体的内核，由于这些惰性材料比表面积小，为了提高催化剂的活性，专利都 采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积的方法。但该涂层在 水热条件下长周期运行时，其物理化学特性发生明显变化，特别是其比表面积降低、织构 破坏甚至发生结构变化等，如涂层磨耗率增加，涂层开裂、剥落等，从而影响催化剂性能， 限制了催化剂的长周期使用。CN1958456本专利技术提供了一种具有高水热稳定性的球形氧化铝及其制备方法。该专利技术 根据氧化铝的烧结和相变的原因，引入磷酸根离子，使其与孔壁的OH基团反应，减少 OH基团的数量，从而改变氧化铝表面酸碱性，以防止氧化铝孔道的烧结和相变，达到提 高球形氧化铝载体的水热稳定性的目的。但该载体的水热稳定性仍有待于进一步提高，特 别是使用温度超过600°C时水热稳定性不佳。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的层状复合载体水热稳定性差及制成 的薄壳形催化剂贵金属使用寿命短的问题，提供一种水热稳定性的层状复合载体。该层状 复合载体具有耐水、耐热，物理、化学性质稳定及制成的薄壳形贵金属催化剂使用寿命长 的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种水热稳定性的层状复合载 体，包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，该内核包含选自a-Al203、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、氧化硅、石英、尖晶石、莫来石或富铝 红柱石中的至少一种，多孔涂层材料外层包含选自Y-Al203、 5-Al203、 ri-Al203或e-Al203 中的至少一种、含P的化合物和选自镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁或锌中的 至少一种为助剂。上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自a-Al203、 SiC、莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的80 95%;层状复合载体涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂 前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自e-Al203、 S-A1203或Y-Al203 中的至少一种，用量为层状复合载体重量的5 20%，涂层厚度优选方案为50 200微米， 比表面积50 200米2/克；助剂优选方案选自镧、铈、钡、锂、镁或锌中的至少一种，用 量优选范围为层状复合载体重量的0.05 5%。层状复合载体的内核可以根据需要做成不 同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选 择，其直径最好为1 5毫米，以便于工业应用。尽管球形载体的颗粒形态和组成的控制对于载体制备来讲是比较重要的因素，但由于 载体的惰性内核对化学物质吸附力较弱，因此对于球形载体内核的制备并无特别的要求， 可以采用载体制备常用的方法进行，如滚动成球、油柱成形、挤出成形等。但通常在制备 时加入适量致孔剂，如石墨、田菁粉、椰壳、活性炭等，以使制备的载体内核具有大的孔 径和小的比表面积，并且在焙烧时通常高于120(TC。首先，涂层组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以 增大涂层的比表面积，降低涂层的磨耗率，增强涂层的强度，延缓氧化铝的聚集和烧结。 涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在10微米以下。其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝及助剂中的一种或几种、蒸馏水按 照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用e-Al203、 ？A1203、 S-A1203。浆液 中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤 维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机 粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3 5%。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝 溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1 20%。另 外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表 面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、 十六垸基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总 质量的0.01 1.0%。再次，涂层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热稳定性的层状复合载体，包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，该内核包含选自α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、金属、ＳｉＣ、堇青石、氧化锆、氧化钛、氧化硅、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种，多孔涂层材料外层包含选自γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、δ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、η－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或θ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］中的至少一种、含Ｐ的化合物和选自镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁或锌中的至少一种为助剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李应成，缪长喜，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]