【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物加工，尤其是涉及一种自愈合聚合物管材及其制备方法。
技术介绍
1、聚乙烯(pe)为一类半结晶型热塑性通用高分子材料，其管材综合性能优良，在市政与建筑给排水、燃气、地暖供水、石油化工原料输送、电线电缆及农业灌溉等领域应用广泛。
2、随管网输送压力增大、管道口径增加，pe管材在长期承压服役过程中易出现微小裂纹等缺陷，并随服役时间延长，管材发生破坏；此外，管道在运输、堆放及铺设过程中常遭遇外界应力，出现明显刮痕，甚至发生破损，严重影响pe管材的使用寿命。
3、赋予聚合物材料自愈合功能有利于提高其长期使用稳定性、延长其使用寿命，即当聚合物材料受到破坏损伤时，由于其分子链通过其可逆动态键自发或在外界刺激下具有一定运动能力，从而在损伤处发生可逆动态键的重构，促使其分子链扩散、缠结，实现聚合物材料的缺陷，并恢复其原有性能。
4、然而，对于pe管材料，其分子链不含极性基团等活性官能团，将活性功能单元引入其分子链较为困难，且由于其分子链的非极性，将其与其他具有活性官能团的材料共混时二者相容较差，易出现相分离，使得pe材料的自愈合功能化难以实现。
5、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种自愈合聚合物管材及其制备方法，本专利技术的自愈合聚合物观察在高温刺激下，伤口断面处在氢键、金属离子-羧基、稀土离子-羧酸根离子键等作用下发生重构，促使断面处大量聚乙烯及天然橡胶分子链穿过断面而相互扩散、缠结，从而促
2、本专利技术提供一种自愈合聚合物管材的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、分别对聚乙烯和天然橡胶进行羧基化，得到羧基化聚乙烯和羧基化天然橡胶；
4、s2、向羧基化天然橡胶中加入稀土氧化物进行混炼，得到羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶；
5、s3、将羧基化聚乙烯与羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶熔融塑化，并加入金属氯化物，经密炼、熔融挤出，得到复合管材；
6、s4、复合管材经硫化，得到原位交联自愈合聚合物管材。
7、本专利技术将具有优异弹性、耐磨性等的天然橡胶(nr)引入聚乙烯(pe)体系中，首先通过自由基反应将不饱和羧酸接枝到聚乙烯及天然橡胶分子链上，分别得到羧基化聚乙烯及羧基化天然橡胶，以构建可调控界面相互作用的反应活性位点；然后将羧基化天然橡胶与稀土氧化物混炼复合，获得羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶；进一步将羧基化聚乙烯、羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶与金属氯化物复合，在天然橡胶原位硫化交联过程中形成含有氢键、配位键及离子键等多重动态键及共价键作用的杂化交联网络结构，以赋予聚乙烯管材自愈合特性，实现聚乙烯管材微小伤口的自愈合，提高其老化稳定性，延长其使用寿命。
8、作为本技术方案优选地，步骤s1中，在聚乙烯进行羧基化时，首先将聚乙烯置于密炼机中，并于150-220℃下熔融塑化，然后依次加入不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂，密炼5-30min，得到羧基化聚乙烯；
9、其中，聚乙烯、不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂的质量比为100：(1-10)：(0.05-1)：(0.2-1)，并优选为100：(5-10)：(0.1-1)：(0.5-1)，而不饱和羧酸具体包括丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和β-苯基丙烯酸中的任一种或多种；引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯中的任一种或多种；抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的任一种或多种。
10、作为本技术方案优选地，步骤s1中，在天然橡胶进行羧基化时，首先将天然橡胶置于密炼机中，并于150-220℃下进行熔融塑化，然后依次加入不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂，密炼5-30min，得到羧基化天然橡胶；
11、其中，天然橡胶、不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂的质量比为100：(1-10)：(0.05-1)：(0.2-1)，并且上述不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂的种类与聚乙烯羧基化时所使用的原料可以相同也可以不同，本专利技术不做严格限定。
12、作为本技术方案优选地，步骤s2中，将羧基化天然橡胶于开炼机上经塑练、连续包辊，然后加入氧化锌、硬脂酸、稀土氧化物、防老剂、硫磺和促进剂混炼10-30min，调整辊距、薄通出片，得到羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶；
13、其中，羧基化天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、稀土氧化物、防老剂、硫磺和促进剂的质量比为100：(2-10)：(1-5)：(5-50)：(1-5)：(0.5-5)：(0.5-5)，并优选为100：(5-10)：(3-5)：(20-50)：(3-5)：(2-5)：(2-5)，而稀土氧化物具体包括氧化镧、氧化铈、氧化钐和氧化钆中的任一种或多种；防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、n-苯基-2-萘胺、2-巯基苯并咪唑、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、n-环己基-n'-苯基对苯二胺、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺和n-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺中的任一种或多种；促进剂包括2-巯基苯并噻唑、2、2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任一种或多种。
14、作为本技术方案优选地，步骤s3具体包括，将羧基化聚乙烯和羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶加入密炼机，于170-190℃下进行熔融塑化，然后加入金属氯化物，密炼5-30min，最后通过熔融挤出，得到复合管材；
15、其中，羧基化聚乙烯、羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶和金属氯化物的质量比为50：50：(1-20)。
16、此外，在羧基化聚乙烯和羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶进行熔融挤出过程中，还需额外加入金属氯化物，以构筑包含氢键、金属离子-羧基、稀土离子-羧酸根离子键等多重动态键作用的杂化交联网络，而本专利技术的金属氯化物具体包括fecl3和zncl2中的任一种。
17、进一步，在熔融挤出时，控制挤出温度为180-250℃，螺杆转速为50-300rpm。
18、作为本技术方案优选地，步骤s4中，在硫化时，将复合管材置于130-180℃下硫化20-60min，以在原位硫化交联过程中形成含有氢键、配位键及离子键等多重动态键及共价键作用的杂化交联网络结构。
19、第二方面，本专利技术还提供了根据上述制备方法制备得到的自愈合聚合物管材，也理应属于本专利技术的保护范围。
20、本专利技术所制备得到的自愈合聚合物管材，至少具有以下有益效果：
21、1、本专利技术采用反应性熔融加工将羧基引入无活性官能团的聚乙烯和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种自愈合聚合物管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙烯进行羧基化时，将聚乙烯置于密炼机中于150-220℃下熔融塑化，然后依次加入不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂，密炼5-30min，得到羧基化聚乙烯；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述天然橡胶进行羧基化时，将天然橡胶置于密炼机中于150-220℃下进行熔融塑化，然后依次加入不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂，密炼5-30min，得到羧基化天然橡胶；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将羧基化天然橡胶于开炼机上经塑炼、连续包辊，然后加入氧化锌、硬脂酸、稀土氧化物、防老剂、硫磺和促进剂混炼10-30min，调整辊距、薄通出片，得到羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将羧基化聚乙烯和羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶加入密炼机，于170-190℃下进行熔融塑化，然后加入金属氯化物，密炼5-30min，最后通过熔融挤出
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔融挤出时，控制挤出温度为180-250℃，螺杆转速为50-300rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述硫化时，将复合管材置于130-180℃下硫化20-60min。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和β-苯基丙烯酸中的任一种或多种；
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化钐和氧化钆中的任一种或多种；
10.一种自愈合聚合物管材，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种自愈合聚合物管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述聚乙烯进行羧基化时，将聚乙烯置于密炼机中于150-220℃下熔融塑化，然后依次加入不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂，密炼5-30min，得到羧基化聚乙烯；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述天然橡胶进行羧基化时，将天然橡胶置于密炼机中于150-220℃下进行熔融塑化，然后依次加入不饱和羧酸、引发剂和抗氧剂，密炼5-30min，得到羧基化天然橡胶；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将羧基化天然橡胶于开炼机上经塑炼、连续包辊，然后加入氧化锌、硬脂酸、稀土氧化物、防老剂、硫磺和促进剂混炼10-30min，调整辊距、薄通出片，得到羧基化天然橡胶/稀土氧化物混炼胶；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：余韵，徐苹，王俊，侯盛东，向阳，谢丽娟，夏楠齐，严成龙，张远春，
申请(专利权)人：攀枝花钢城集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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