【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无溶剂纳米流体，属于纳米流体。
技术介绍
1、环交联聚磷腈是一类有机-无机杂化的高分子材料，其基本结构是由六氯环三磷腈(hccp)上的活性氯与双官能度或多官能度的有机化合物发生亲核取代而形成网状结构的高分子。环交联聚磷腈分子具有高度交联的网状结构、丰富的氮、磷元素含量和较为密集的磷腈环分布；改变反应单体和反应条件，环交联聚磷腈纳米材料会呈现出从零维到三维不同的微观形貌，比如实心球、空心球、纳米管、纳米纤维、纳米片、纳米花、气凝胶等。此外，灵活的无机-有机杂化分子主链和多功能性的后官能团化潜力，使得改变环交联聚磷腈功能性共聚单体的种类，可以赋予其不同的功能特性，如生物相容性、生物可降解性、阻燃性、耐低温、耐辐射、抗氧化、光热稳定性等。聚磷腈材料作为一类有机-无机杂化的高分子材料，融合了有机材料和无机材料的优势，具有高度的功能性和结构的多样性，是继有机硅之后另一类具有很大的发展潜力的有机-无机杂化高分子材料。相比于有机纳米球，环交联聚磷腈纳米球中无机组分的引入使其具有更好的热稳定性、耐高温性、化学稳定性、耐腐蚀性、光学性能、阻燃性等；相比于无机纳米粒子，如sio2、tio2、fe2o3等，环交联聚磷腈具有化学结构可调、生物相容性好等优点；因而聚磷腈材料在生物医疗、阻燃材料、膜材料、导电、催化、储能、光电等领域具有十分广泛的研究价值。然而目前制备的聚磷腈微纳米球大多数为实心结构，空心结构聚磷腈微纳米球的制备通常需要引入外来模板，反应后处理步骤繁琐；并且大多数环交联聚磷腈微纳米材料表面活性官能团数量很少，限制了其进一步
2、无溶剂纳米流体是一种以纳米颗粒为核，有机齐聚物或低聚物为壳的新型的有机-无机杂化的纳米材料。无溶剂纳米流体的核层通常为纳米二氧化硅、纳米碳管、石墨烯、金属纳米粒子、dna分子等，壳层通常为硅烷偶联剂、聚醚胺、超支化聚合物、离子型聚合物等，两者之间通过共价键或离子键相连。壳层可分为颈状层和冠状层两部分，其中颈状层一端的活性官能团与冠状层发生反应，另一端的官能团与纳米球表面的羟基反应后接枝在纳米球表面，颈状层起到了着桥梁般的作用，连接了纳米粒子和冠状层。冠状层通常为有机柔性长链，可以赋予纳米球在室温下良好的流动性。此类材料在室温下呈现流体状态，具有零蒸汽压、结构稳定、溶剂中稳定分散的优点，且纳米球表面接枝壳层后呈现单颗分散的状态，可以有效改善核层因表面能过高而团聚的问题，避免了因团聚导致的纳米球在实际应用中受限的问题。
3、以纳米颗粒为核的无溶剂纳米流体具有非常广泛的应用价值。专利cn115779703a公开了一种三氧化二铝无溶剂纳米流体混合基质膜的制备方法，该体系核层为三氧化二铝，壳层为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷-聚醚胺，所制备的无溶剂纳米颗粒空间上均匀稳定分布，有效解决团聚问题，并且作为核层的三氧化二铝对二氧化碳有吸附和亲和作用，所制备的复合膜对co2的分离性能超过robeson上限，但该专利所使用的核层为三氧化二铝，相较于本专利所制备的空心聚磷腈纳米球，其密度较大，不利于纳米流体在需要轻量化领域的应用。专利cn 102618350a公开了一种以纳米二硫化钼为核，三取代胺为壳层的无溶剂纳米流体，在微机电系统等润滑领域有潜在应用，但是该无溶剂纳米流体的制备步骤更为繁琐、且作为核层的二硫化钼密度较大，不利于满足润滑剂的轻量化需求。专利cn 114806389b公布了一种含氟聚膦腈可见光固化的飞机防冰涂层及其制备方法，该方法以六氟环三磷腈和4,4’-(六氟异亚丙基)二酚作为反应单体，制备出了片状的聚磷腈，之后向活性稀释、低聚物和聚磷腈的混合物中加入光引发剂在可见光下光固化，制备得到含氟聚磷腈可见光固化的飞机防水涂层，但该方法制备得到的片状聚磷腈团聚现象较为严重。专利cn 109913124a公开了一种膨胀型聚磷腈防火涂料的制备方法，该专利技术以六氯环三磷腈和4,4’二羟基二苯砜为反应单体，制备得到了聚磷腈微球(pzs)，之后将磷钼酸咪唑盐接枝到pzs微球上，可用作防火涂料产品，但是该方法所制备的pzs微球表面羟基含量很少，难以利用表面羟基进行改性，此外微球易于发生团聚现象。以环交联聚磷腈空心纳米球为核制备无溶剂纳米流体(psta-c-pea)可以有效解决纳米球团聚问题，而目前尚未见到以聚磷腈为核制备无溶剂纳米流体的相关报道。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体及其制备方法，能够制备一种简单且易于合成的轻质空心、表面富含活性基团、易于多功能化的环交联聚磷腈纳米材料，并解决该纳米材料因团聚而导致的不利影响以促进其在多种场景的应用。
2、本专利技术的技术思路是以环交联聚磷腈空心纳米球(psta)为核层，制备过程中首先配制了溶液a(ta和tea的乙腈溶液)和溶液b(hccp和bps的乙腈溶液)，溶液a中ta和tea超声反应一段时间后将溶液b滴加至溶液a中。反应初期溶液a中的ta可与tea反应生成poly ta初级纳米颗粒，滴加溶液b后，hccp、bps以及a中游离的ta，会生成hcpp-ta-bps低聚物并吸附在表面含有大量活性酚羟基的poly ta核上，从而形成poly ta@psta的实心纳米球，伴随超声反应的继续进行，poly ta核不稳定而发生塌陷，从而形成轻质的空心psta纳米球。为防止空心psta纳米球表面的羟基氧化为醌基，向体系中加入了无水亚硫酸钠以防止羟基被氧化。psta-c-pea的壳层为硅烷偶联剂-聚醚胺，制备过程主要分为两步。第一步，硅烷偶联剂上的有机基团与聚醚胺上的氨基发生反应，使得聚醚胺接枝到硅烷偶联剂上，生成有机外层硅烷偶联剂-聚醚胺。第二步，在去离子水的作用下硅烷偶联剂水解形成的硅羟基与psta表面的羟基脱水缩合，使得有机外层接枝在核层上。最终得到以空心psta纳米球为核的无溶剂纳米流体psta-c-pea。
3、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体，其分子结构如下：
4、
5、本专利技术还提供一种上述以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤一，以单宁酸ta为初始反应单体，以碱为缚酸剂，以乙腈为反应溶剂，将ta和过量的碱加入乙腈中，在加温条件下进行超声反应，配制得到溶液a；
7、步骤二，以乙腈为溶剂，以六氯环三磷腈hccp和4,4’-二羟基二苯砜bps为反应单体，将hccp和bps加入乙腈中，hccp和bps在超声条件下充分溶解后配制得到溶液b；
8、步骤三，将溶液b滴加到溶液a中，在加温、超声条件下反应；之后分离出沉淀物，并将沉淀分散在无水亚硫酸钠的水溶液中；除去未反应单体，真空干燥后研磨得到淡黄色粉末，即制备得到空心psta纳米球；
9、步骤四，在加温条件下将聚醚胺分散于无水溶液中，之后滴加硅烷偶联剂，继续搅拌使硅烷偶联剂和聚醚胺充分反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体，其特征在于，其分子结构如下：
2.一种权利要求1所述以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碱为三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠中的任意一种，超声反应温度为30℃～50℃，超声功率为100W～300W，超声频率为20kHz～40kHz，超声时间为30min～60min，单宁酸TA和碱的摩尔比为1:(500～1000)，TA在乙腈中的浓度为0.75g/L～5g/L。
4.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，HCCP在乙腈中的浓度为0.25g/L～4.17g/L，BPS能够替换为其它第三共聚单体，包括荧光素FL、二(4-羟苯基)二硫化物HPS、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯HHTP或二水合鞣花酸EAD，HCCP与第三共聚单体的摩尔比为1:(1～5)。
6.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中超声反应温度为30℃～50℃，超声功率为100W～300W，超声频率为20kHz～40kHz，超声时间为150min～240min；通过转速为6500rpm、时长为30min的离心分离得到沉淀物；无水亚硫酸钠水溶液浓度为20g/L～100g/L，PSTA和亚硫酸钠的质量比为1：(1～10)；用乙醇和去离子水交替离心洗涤三次除去未反应单体；在60℃条件下真空干燥12h后研磨得到淡黄色粉末。
7.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤四在无水条件下反应，反应温度在35℃～60℃，无水溶液采用无水甲醇或无水乙醇，搅拌时间为12h～24h；构成颈状层的硅烷偶联剂采用γ-缩水甘油醚氧丙基-三甲氧基硅烷KH560、3(三羟基硅基)丙烷磺酸SIT8378.3、乙烯基三氯硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵中的任意一种；构成冠状层的组分采用聚醚胺M1000、聚醚胺M2000、聚醚胺M2070、聚醚胺M3000、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T5000、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中，搅拌时间为12h～24h，反应温度在35℃～60℃，无水溶液采用无水甲醇或无水乙醇，无水溶液和去离子水的质量比为1：(0.5～10)。
9.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中所提到的空心PSTA纳米球、步骤四中提到的硅烷偶联剂、步骤四中提到的聚醚胺和步骤四中提到的无水溶液的质量比为1：
10.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中选取透析袋进行透析，透析袋的分子截留量为3000～7000Da，透析时间为48h～96h；离心速度为4000rpm～11000rpm，离心时间为15min～60min。
...【技术特征摘要】
1.一种以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体，其特征在于，其分子结构如下：
2.一种权利要求1所述以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碱为三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠中的任意一种，超声反应温度为30℃～50℃，超声功率为100w～300w，超声频率为20khz～40khz，超声时间为30min～60min，单宁酸ta和碱的摩尔比为1:(500～1000)，ta在乙腈中的浓度为0.75g/l～5g/l。
4.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，hccp在乙腈中的浓度为0.25g/l～4.17g/l，bps能够替换为其它第三共聚单体，包括荧光素fl、二(4-羟苯基)二硫化物hps、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯hhtp或二水合鞣花酸ead，hccp与第三共聚单体的摩尔比为1:(1～5)。
5.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中，hccp、ta、bps的质量比为1:(0.8～2):
6.根据权利要求2所述的以环交联聚磷腈空心纳米球为核的无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中超声反应温度为30℃～50℃，超声功率为100w～300w，超声频率为20khz～40khz，超声时间为150min～240min；通过转速为6500rpm、时长为30min的离心分离得到沉淀物；无水亚硫酸钠水溶液浓度为20g/l～100g/l，psta和亚硫酸钠的质量比为1：(1～10)；用乙醇和去离子水交替离心洗涤三次...
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