【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及四氧化三锰制备，具体涉及一种粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺。
技术介绍
1、锰酸锂(limn2o4)为动力型锂离子电池正极材料之一，因其价格便宜、工艺简单、资源丰富等优点而备受关注。生产锰酸锂(limn2o4)的传统方法为高温固相法，是以电解二氧化锰为锰源，加入碳酸锂及添加剂后烧结而成，但由于电解二氧化锰形貌不规则、杂质含量高、粒度不均匀等特点会导致该方法制备的锰酸锂存在克容量低、循环性能差、高温性能不稳定等问题。此外，还有采用四氧化三锰作为锰酸锂制备的原料，由于四氧化三锰同为尖晶石结构，用四氧化三锰制备limn2o4过程中，物相结构变化较小，产生内应力更小，比容量和循环性能较电解二氧化锰制备的锰酸锂而言有较大提升。因此，用mn3o4代替电解二氧化锰生产limn2o4是目前的发展趋势。
2、目前行业内生产电池级四氧化三锰的方法主要有金属锰片氧化法和硫酸锰溶液氧化法。其中金属锰片氧化法是将电解金属锰片破碎制成悬浮液后利用空气氧化制备四氧化三锰。该方法工艺简单、锰回收率高、产量大，但电解金属锰原料较贵，所得产品比表面低、活性低、se含量高，容易对环境造成影响。硫酸锰溶液氧化法是将硫酸锰溶液与碱性溶液同时加入反应器反应生成氢氧化锰沉淀，然后利用空气将氢氧化锰沉淀氧化成四氧化三锰；该方案在实际制备过程中存在反应速率高、颗粒生长过快等特点，导致四氧化三锰产品容易包裹杂质以及生长过快无法被充分氧化，同时也会降低实际生产效率。
3、专利号为cn115180651a的中国专利公开了一种粒度可控的锰酸锂用
4、因此，本专利技术旨在开发一种粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，以得到粒径生长可控、纯度高、杂质少的电池级四氧化三锰，进而促进四氧化三锰作为锰酸锂优质锰源的进一步开发与应用。
技术实现思路
1、本专利技术所解决的技术问题在于提供一种粒径可控、纯度高、杂质少的电池级四氧化三锰制备工艺。
2、本专利技术所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
3、一种粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，包括如下步骤：
4、1)配置二价锰盐溶液、碱性溶液、缓释剂和反应底液，其中反应底液中含有铵盐和所述缓释剂；反应底液中缓释剂的浓度为0.5～1g/l；反应底液中少量缓释剂的添加，能充当分散剂，分散沉淀颗粒，降低初始形核大小及生长速度；
5、2)将反应底液加入反应釜，将碱性溶液、二价锰溶液、缓释剂和氧化剂以连续进料的方式加入反应釜中以进行反应；反应过程中，通过碱性溶液的流量调节使体系ph值维持8～10，并通过缓释剂的流量控制粒径生长；当粒径达到目标粒径要求后，停止进料，得到四氧化三锰浆料；该过程中，体系ph控制较为关键，ph过低易形成更多的mn2(oh)2so4，ph过高则产生更多的ca/mg共沉淀杂质，从而极大影响产品的纯度；而粒径监控与缓释剂的动态进料控制同样关键，能避免因粒径生长过快而出现的产品纯度低和产率低，以及粒径生长过慢使得满釜后达不到粒径要求的问题。
6、3)将四氧化三锰浆料陈化，然后过滤、烘干，得到四氧化三锰粉末。
7、进一步地，通过缓释剂的流量控制粒径生长的方法为：定时监测体系的粒径并计算粒径实际成长速率△d50，将粒径实际成长速率△d50与粒径理论成长速率△d50’进行比较，若△d50＞△d50’，则加大缓释剂流量，若△d50＜△d50’，则减少缓释剂流量；粒径理论成长速率计算公式为：
8、
9、其中：d为目标粒径；d1为首小时粒径；
10、v为反应釜体积；v1为反应底液体积；
11、b为二价锰盐溶液流量；c为碱液流量；
12、其中v-v1＞b+c。
13、进一步地，反应一小时后再监测体系的粒径实际成长速率并与粒径理论成长速率进行比较，进而调节缓释剂的流量。由于反应前一小时形核速度极快，因此不做比较与调整。
14、进一步地，所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种或几种，所述底液中铵盐的浓度为2～5g/l。
15、进一步地，所述缓释剂为edta、乙酸钠、草酸钠和酒石酸钠中的一种或多种；用于连续进料的缓释剂的浓度为10～40g/l。
16、进一步地，所述二价锰盐溶液为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种，二价锰盐溶液浓度为80～120g/l，二价锰盐溶液中na、k、ca、mg杂质含量均低于50ppm，fe、cu、ni、zn含量低于5ppm。
17、进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种或多种，碱性溶液浓度为50～300g/l。
18、进一步地，所述氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或多种，氧化剂的实际加入量大于理论加入量。
19、进一步地，反应过程中保持搅拌，搅拌速率为800～1000rpm，反应温度为50～70℃。
20、进一步地，陈化时间为1.5～2.5h，陈化时搅拌速率为400～500rpm。陈化阶段的搅拌速度保持在该范围内，能利于小颗粒长大成球，提高四氧化三锰颗粒的球形度，避免小颗粒团聚。
21、有益效果：本专利技术所述的一种电池级四氧化三锰制备工艺，其通过在反应底液中添加低浓度的缓释剂以减缓四氧化三锰的初始生长速度，并且在反应过程中通过粒径监测-动态进料的方式联动控制颗粒的生长速度，进而实现四氧化三锰颗粒的可控均匀生长，进而得到粒径可控，且杂质少、纯度高、具有规则球形且振实密度高、比表面积小的电池级四氧化三锰产品。
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1.一种粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，通过缓释剂的流量控制粒径生长的方法为：定时监测体系的粒径并计算粒径实际成长速率△D50，将粒径实际成长速率△D50与粒径理论成长速率△D50’进行比较，若△D50＞△D50’，则加大缓释剂流量，若△D50＜△D50’，则减少缓释剂流量；粒径理论成长速率计算公式为：
3.根据权利要求2所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，反应一小时后再监测体系的粒径实际成长速率并与粒径理论成长速率进行比较，进而调节缓释剂的流量。
4.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种或几种，所述底液中铵盐的浓度为2～5g/L。
5.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，所述缓释剂为EDTA、乙酸钠、草酸钠和酒石酸钠中的一种或多种；用于连续进料的缓释剂的浓度为10～40g/L。
6.根据权利要求1
7.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种或多种，碱性溶液浓度为50～300g/L。
8.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，所述氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或多种，氧化剂的实际加入量大于理论加入量。
9.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，反应过程中保持搅拌，搅拌速率为800～1000rpm，反应温度为50～70℃。
10.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，陈化时间为1.5～2.5h，陈化时搅拌速率为400～500rpm。
...【技术特征摘要】
1.一种粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，通过缓释剂的流量控制粒径生长的方法为：定时监测体系的粒径并计算粒径实际成长速率△d50，将粒径实际成长速率△d50与粒径理论成长速率△d50’进行比较，若△d50＞△d50’，则加大缓释剂流量，若△d50＜△d50’，则减少缓释剂流量；粒径理论成长速率计算公式为：
3.根据权利要求2所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，反应一小时后再监测体系的粒径实际成长速率并与粒径理论成长速率进行比较，进而调节缓释剂的流量。
4.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种或几种，所述底液中铵盐的浓度为2～5g/l。
5.根据权利要求1所述的粒径可控的电池级四氧化三锰制备工艺，其特征在于，所述缓释剂为edta、乙酸钠、草酸钠和酒石酸钠中的一种或多种；用于连续进料的缓释剂的浓度为10～40g...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱陶和，蔡鸿雁，魏鹏，赖金强，郑燚，江浩，
申请(专利权)人：广西埃索凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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