【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电化学，特别是涉及一种负极活性材料、负极极片、二次电池和电子装置。
技术介绍
1、以锂离子电池为代表的二次电池具有能量密度稿、循环寿命长，以及污染小、无记忆效应等突出特点。然而，传统商业化锂离子电池的负极活性材料基本局限于石墨材料，其低容量(lic6，372mah/g)大大阻碍了能量密度的提高。近些年硅基材料以其高比容量(li15si4，3579mah/g)，资源储备丰富、合理的锂化平台(＜0.4v vs.li/li+)逐渐走入锂离子电池负极产业化赛道上，被认为是下一代最有前途的负极活性材料。但硅基材料在嵌锂/脱锂过程中会发生较大的体积变化，导致锂离子电池的循环性能下降，负极活性材料颗粒分化失效，影响了硅基材料电化学性能的充分发挥。
2、针对此问题，现有技术中通常将硅基材料纳米化，虽然一定程度上可以防止负极活性材料颗粒破碎，但较高比表面积的纳米化硅基材料会使循环过程中的界面副反应增加，持续生成大量的固态电解质(sei)膜，sei膜中含有碳酸酯锂、c-o、c＝o和c-h等有机或无机组分，在过放过程中，石墨基负极在0％荷电状态(soc)至-10％soc区间内表面的sei膜会降解产气，导致锂离子电池膨胀，影响安全性能。另外，由于硅基材料锂化形成的硅锂合金具有较高的反应活性，较易和电解液反应生成含有上述有机或无机组分的sei膜，并且循环过程中硅基材料表面会持续生成sei膜，因此，使用硅基材料会使锂离子电池的过放产气电压相较于石墨材料更高，过放产气电压过高会使锂离子电池过放时更易产气，降低了锂离子电池的安全性能。p>
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种负极活性材料、负极极片、二次电池和电子装置，以降低二次电池循环过程中的过放产气电压，进而提高二次电池的循环性能和安全性能。具体技术方案如下：
2、需要说明的是，本申请的
技术实现思路
中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
3、本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，负极活性材料包括硅碳材料，硅碳材料的颗粒包括碳载体、单质硅和碳包覆层，碳包覆层的平均厚度为2.5nm至12nm，对碳包覆层进行x射线光电子能谱分析，基于c-c对应峰的峰面积、c-o对应峰的峰面积和c＝o对应峰的峰面积之和，c-c对应峰的峰面积占比为60％至95％。通过上述设置，能够降低二次电池循环过程中的过放产气电压，提高二次电池的循环性能和安全性能。
4、在本申请的一种实施方案中，碳包覆层中包覆形式包括膜状分布或颗粒状分布。当采用上述范围内的包覆形式时，有利于降低了二次电池循环过程中的过放产气电压，提高了二次电池的安全性能和循环性能。
5、在本申请的一种实施方案中，在碳包覆层的拉曼图谱中，1200cm-1至1400cm-1范围内的特征峰的峰面积为id，1500cm-1至1700cm-1范围内的特征峰的峰面积为ig，满足：0.8≤id/ig≤1.2。通过调控id/ig的值在上述范围内，使得碳包覆层的石墨化程度较高，有利于提高二次电池的循环性能和倍率性能。因此，二次电池具有良好的安全性能和循环性能。
6、在本申请的一种实施方案中，碳包覆层的(002)晶面间距为0.335nm至0.352nm。通过调控碳包覆层的(002)晶面间距在上述范围内，有利于次电池循环过程中的过放产气电压，从而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
7、在本申请的一种实施方案中，碳包覆层的弹性模量为12gpa至20gpa。通过调控碳包覆层的弹性模量在上述范围内，有利于降低电池循环过程中的过放产气电压，从而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
8、在本申请的一种实施方案中，硅碳材料的颗粒的比表面积为1m2/g至3.5m2/g，优选地，硅碳材料的颗粒的比表面积为1.5m2/g至3m2/g。通过调控硅碳材料的颗粒的比表面积在上述范围内，有利于降低二次电池循环过程中的过放产气电压，进而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
9、在本申请的一种实施方案中，硅碳材料的dv50为5μm至10μm，硅碳材料的dv99为15μm至20μm。通过调控硅碳材料的dv50和dv99在上述范围内，使得负极活性材料在负极材料层中的空间分布更为合理，进一步减少了硅碳材料的碳包覆层和电解液的接触，降低生成过多sei膜的可能性，从而降低了二次电池循环过程中的过放产气电压，进而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
10、在本申请的一种实施方案中，硅碳材料的dv10为d1μm，硅碳材料的dn10为d2μm，1.5≤d1/d2≤2，3≤d1≤6。通过调控d1/d2和d1的值在上述范围内，使得负极活性材料在负极材料层中的空间分布更为合理，进一步减少了硅碳材料的碳包覆层和电解液的接触，降低生成过多sei膜的可能性，从而降低了二次电池循环过程中的过放产气电压，进而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
11、在本申请的一种实施方案中，负极活性材料还包括石墨，石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种，基于负极活性材料的质量，硅碳材料的质量百分含量为5％至30％，石墨的质量百分含量为70％至95％。通过调控硅碳材料的质量百分含量和石墨的质量百分含量在上述范围内，可以利用石墨的高表面稳定性一定程度上保护硅碳材料颗粒的界面，从而减少sei膜的过量生成，从而降低了二次电池循环过程中的过放产气电压，进而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
12、本申请的第二方面提供了一种负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
13、(1)将碳载体在惰性气氛中以5℃/min至20℃/min的升温速率升温至400℃至480℃后保温，而后在硅烷混合气中沉积2小时至30小时，得到中间体；其中，硅烷混合气由硅烷和惰性气体组成，基于硅烷混合气的质量，硅烷的质量百分含量为10％至50％，惰性气体的质量百分含量为50％至90％。
14、(2)对中间体进行碳包覆处理，得到硅碳材料；其中，碳包覆处理的方法包括液相法、气相法或气液联用法中的任意一种，碳源包括煤焦沥青、石油沥青、乙炔、丙烯、天然气、乙烯或环己烷中的至少一种，碳包覆处理的温度为620℃至810℃，碳包覆处理的时间为1h至6h。
15、在本申请的一种实施方案中，碳包覆处理的方法包括液相法，其包括以下步骤：将中间体置于含有碳源的有机溶剂中得到有机溶液，将有机溶液挥发，并在惰性气氛下进行碳包覆处理，得到硅碳材料；其中，碳源包括石油沥青或煤焦沥青中的至少一种，有机溶剂包括四氢呋喃、正己烷或二甲苯中的至少一种，碳包覆处理的温度为700℃至810℃，碳包覆处理的时间为1h至2h。
16、在本申请的一种实施方案中，碳包覆处理的方法包括气相法，其包括以下步骤：在还原气氛中将中间体进行碳包覆处理，得到硅碳材料；其中，还原气氛包括乙炔、丙烯、天然气、乙烯或环己烷中的至少一种，碳包覆处理的温度为620℃至700℃，碳包覆处理的时间为2h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负极活性材料，其包括硅碳材料，所述硅碳材料的颗粒包括碳载体、单质硅和碳包覆层，所述碳包覆层的平均厚度为2.5nm至12nm，对所述碳包覆层进行X射线光电子能谱分析，基于C-C对应峰的峰面积、C-O对应峰的峰面积和C＝O对应峰的峰面积之和，所述C-C对应峰的峰面积占比为60％至95％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述碳包覆层中包覆形式包括膜状分布或颗粒状分布。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述碳包覆层的拉曼图谱中，1200cm-1至1400cm-1范围内的特征峰的峰面积为ID，1500cm-1至1700cm-1范围内的特征峰的峰面积为IG，满足：0.8≤ID/IG≤1.2。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硅碳材料满足以下特征中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述硅碳材料的粒径分布中，所述硅碳材料满足以下特征中的至少一种：
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料还包括石墨，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种
7.一种权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述碳包覆处理的方法包括液相法，其包括以下步骤：将所述中间体置于含有碳源的有机溶剂中得到有机溶液，将有机溶液挥发，并在所述惰性气氛下进行所述碳包覆处理，得到所述硅碳材料；其中，所述碳源包括石油沥青或煤焦沥青中的至少一种，所述有机溶剂包括四氢呋喃、正己烷或二甲苯中的至少一种，所述碳包覆处理的温度为700℃至810℃，所述碳包覆处理的时间为1h至2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述碳包覆处理的方法包括气相法，其包括以下步骤：在还原气氛中将所述中间体进行所述碳包覆处理，得到所述硅碳材料；其中，所述还原气氛包括乙炔、丙烯、天然气、乙烯或环己烷中的至少一种，所述碳包覆处理的温度为620℃至700℃，所述碳包覆处理的时间为2h至6h。
10.一种负极极片，其包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料或者权利要求7至9中所述制备方法制得的负极活性材料。
11.一种二次电池，其包括权利要求10所述的负极极片。
12.根据权利要求11所述的二次电池，所述二次电池包括电解液，所述电解液包括化合物A，所述化合物A满足以下特征中的至少一者：
13.一种电子装置，其包括权利要求11至12中任一项所述的二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种负极活性材料，其包括硅碳材料，所述硅碳材料的颗粒包括碳载体、单质硅和碳包覆层，所述碳包覆层的平均厚度为2.5nm至12nm，对所述碳包覆层进行x射线光电子能谱分析，基于c-c对应峰的峰面积、c-o对应峰的峰面积和c＝o对应峰的峰面积之和，所述c-c对应峰的峰面积占比为60％至95％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述碳包覆层中包覆形式包括膜状分布或颗粒状分布。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述碳包覆层的拉曼图谱中，1200cm-1至1400cm-1范围内的特征峰的峰面积为id，1500cm-1至1700cm-1范围内的特征峰的峰面积为ig，满足：0.8≤id/ig≤1.2。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硅碳材料满足以下特征中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述硅碳材料的粒径分布中，所述硅碳材料满足以下特征中的至少一种：
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料还包括石墨，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种，基于所述负极活性材料的质量，所述硅碳材料的质量百分含量为5％至30％，所述石墨的质量百分含量为70％至95％。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
【专利技术属性】
技术研发人员：李阳，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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