【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体是一种增韧用弹性体的制备方法。
技术介绍
1、聚烯烃弹性体(poe)由于其优异性能而引起塑料领域研究人员的广泛研究和重点关注。poe是一种乙烯与高碳α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)在均相金属催化剂的作用下聚合形成的无规共聚弹性体，其中辛烯质量分数大于20％。独特结构导致poe常温下拥有橡胶的高弹性，高温下还能够塑化成型，乙烯-辛烯所形成的独特结构赋予poe优异的力学性能以及良好的抗腐蚀性和极佳的流变性能，此外，poe与聚烯烃材料亲和性好能，有效增强低温韧性且性价比高，因而被广泛地应用于石油化工、电线电缆、汽车部件、日常用品、热熔胶、光伏等领域。poe的应用极大冲击了传统的橡胶、塑料等材料，因此受到了学术界与工业界的广泛关注。
2、poe作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性，与其他增韧剂三元乙丙橡胶(epdm)、乙丙橡胶(epr)、丁苯橡胶(sbr)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)等材料相比，poe具有以下特点：1)相对分子质量分布窄，短支链分布密集,因而具有优异的力学性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；2)poe分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少，具有优异的抗紫外线和耐热老化性能；3)窄的相对分子质量分布使其在挤出和注射过程中不易变形；4)使用限定几何构型茂金属催化剂可控制在poe线形短支链支化结构中引入长支链,从而改善poe的加工性能。此外,它还具有优异的透光性、电绝缘性、水汽阻隔性以及出色的耐候性能和抗pid性能等优点，在许多场合正逐步替代eva
3、目前，生产乙烯无规共聚弹性体所使用的催化剂主要为限定几何构型茂金属催化剂(cgc)，该催化剂在1991年由dow公司分别合成并申请了专利。dow公司应用该催化剂并结合dow公司本身的溶液聚合工艺，形成了insite技术，用以乙烯无规共聚弹性体的合成。该催化剂是用氨基取代桥联茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯或其衍生物，用硅烷基作桥联，是一种单环戊二烯与第iv副族过渡金属以配位键形成的络合物，从结构上看，这种半夹心结构催化剂没有双茂金属催化剂由于2个茂基同时与金属配位所导致的空间位阻效应。它只有1个环戊二烯基屏蔽着金属原子的一侧，另一侧大的空间为各种较大单体的插入提供了可能。
4、非茂金属烯烃聚合催化剂是指不含环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。这类催化剂具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。在催化剂性能方面，非茂金属催化剂已经达到或超过了茂金属催化剂。其中，以第ⅳb族金属为配位中心的非茂金属催化剂数量最多。在这类催化体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构得到不同性能的聚烯烃产品。聚烯烃弹性体的出现离不开过渡金属催化剂的发展，通过改变催化剂配体结构，可以准确地调控聚合物的微观结构，从而获得不同性能的聚烯烃弹性体产品。
5、聚烯烃弹性体poe是一种半结晶性聚合物，其结晶行为和聚集态结构极大程度地影响材料的性能，采用高分辨率核磁共振碳谱(13c-nmr)能够对聚合物微观结构进行扫描表征，从而计算高分子聚合物组分组成。harwood等人首先提出了轮数(run numbers)的概念，轮数即指单体链节单元转换到共聚单体链节(或共聚单体链节转换为单体链节)的次数，并以100个链节单元转换的平均数记为轮数。以乙烯-辛烯共聚物为例，轮数即为平均每100个链节单体由e转换到o(或由o转换到e)的次数。同时依据一元序列分布，二元序列分布计算乙烯和共聚单体的平均序列长度及相对单体分布，得到聚合物的化学组成和分子结构。
6、cn113264963a公开了一种具有特定结构的新型限定几何构型催化剂，在茂环上引入强给电子基团吡咯烷，在氮原子上引入大位阻金刚烷，赋予了催化剂极高的耐高温性能，在180℃聚合条件下具有高活性，并且抑制了高温链转移反应，制备了分子量超过100万的聚烯烃弹性体。该专利采用限定几何构型催化剂空间位阻大，大位阻的1-辛烯单体难以插入，茂金属催化剂催化乙烯/1-辛烯的活性较低。
7、cn112194749a公开了一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，茂金属催化剂包括茂金属化合物及球形蒙脱土载体，所述茂金属化合物的方法为：球形蒙脱土载体加入有机溶剂、助催化剂，得到预处理的球形蒙脱土载体悬浮液；茂金属化合物加入有机溶剂、助催化剂溶液，得到活化的茂金属化合物溶液；将活化的茂金属化合物溶液加入到球形蒙脱土载体悬浮液中，所得固体干燥即得茂金属催化剂。本专利技术制备的茂金属催化剂用于烯烃聚合，得到的树脂乙烯含量高，结块风险较低。金属催化剂在少量助催化剂作用下，可获得较高催化活性，且其它聚合性能不受影响；但该催化剂呈颗粒形态，仅能用于气相聚合且聚合后聚合物细分含量高，堆积密度低。
8、cn111303215b公开了一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物及其中间体，该类配合物具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本专利技术还提供了含二氟基团的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法；所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。本专利技术还提供了金属镍配合物及其催化剂体系的用途，用于催化乙烯聚合，表现出了非常好的催化活性，得到了窄分子量分布的聚乙烯弹性体材料。所得聚乙烯弹性体材料支化度高，具有良好拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复性，是一类热塑性弹性体材料。
9、cn110387003a公开了一种聚烯烃弹性体及其制备方法，聚烯烃弹性体的分子量呈双峰分布，其制备方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和氢气存在下，将乙烯、α烯烃和任选的环烯烃进行聚合反应；其中，所述催化剂含有主催化剂和活化剂，所述活化剂包括含铝化合物中的一种或多种且任选含有有机硼化合物；所述主催化剂为式(1)所示的前过渡金属化合物或其晶体中的一种或多种。该方法通过采用上述前过渡金属化合物或其晶体作为聚合用主催化剂，可以在单一反应器内使用一种催化剂体系就制备得到了明显双峰分布的聚烯烃弹性体。
10、
11、cn1093716a公开了一种弹性的基本上线型的烯烃聚合物，该弹性体类似于高支化低密度聚乙烯(ldpe)的加工性但不同于线性低密度聚乙烯(lldpe)的强度和韧性，该聚合物的特征还在于熔体流动比率，i10/i2>5.63，由式mw/mn<(i10/i2)-4.63定义的分子量分布mw/mn，以及开始粗熔体破裂的临界剪切应力大于4×106达因/cm2。
12、cn113248643a公开了一种聚烯烃弹性体及其制备方法，以乙烯为原料，经过齐聚反应后，所得产物直接进行共聚反应，得聚烯烃弹性体。本专利技术采用乙烯作为单一原料一步合成poe，采用两个反应器相连通设置方式，乙烯在第一反应器中经高选择性高活性乙烯齐聚催化剂作用，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下向聚合搅拌反应釜内加入乙烯，共聚单体、有机溶剂及主催化剂和助催化剂进行反应，得到所述弹性体，所述主催化剂具有如下结构：
2.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述弹性体具有：
3.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述弹性体熔融温度为30～150℃，优选为50～95℃，再优选为55～75℃；玻璃化转变温度为<-35℃,优选为<-40℃，再优选为<-50℃；相对分子质量分布为2.01～2.50，优选为2.01～2.35，再优选为2.0～2.1；密度范围为0.860-0.900g﹒cm-3，优选为≤0.880g﹒cm-3，且下限范围为0.860-0.870g﹒cm-3，优选为0.870g﹒cm-3；熔体流动速率<35g/10min,优选为<15g/10min，再优选为5g/10min。
4.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，反应过程中控制操作温度为130-150℃，压力为4-5MPa，平均停留时
5.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷或有机硼化合物，优选为MAO、MMAO、AlEt2Cl中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述共聚单体含量为15％～50％，优选为20％～40％，再优选为25％～35％。
7.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为α-烯烃，所述α-烯烃为C3-C20的线性、支链或环状α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或几种，优选为1-辛烯。
8.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正庚烷、甲基环戊烷、甲基环戊烷、异庚烷、新庚烷、异辛烷、新辛烷、异壬烷、新壬烷、异癸烷、新癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷中的一种或几种，优选为正己烷、环己烷、庚烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的制备方法为：
10.根据权利要求9所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸经R1取代或未经取代，所述R1选自C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素；所述2,4-二甲基苯胺经R1、R2、R3和R4中的一种或多种取代基取代或未经取代，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-4的烃基、取代或未取代的C6-12的芳基，该取代的C6-12的芳基上的取代基选自C1-4的烃基。
...【技术特征摘要】
1.一种增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下向聚合搅拌反应釜内加入乙烯，共聚单体、有机溶剂及主催化剂和助催化剂进行反应，得到所述弹性体，所述主催化剂具有如下结构：
2.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述弹性体具有：
3.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述弹性体熔融温度为30～150℃，优选为50～95℃，再优选为55～75℃；玻璃化转变温度为<-35℃,优选为<-40℃，再优选为<-50℃；相对分子质量分布为2.01～2.50，优选为2.01～2.35，再优选为2.0～2.1；密度范围为0.860-0.900g﹒cm-3，优选为≤0.880g﹒cm-3，且下限范围为0.860-0.870g﹒cm-3，优选为0.870g﹒cm-3；熔体流动速率<35g/10min,优选为<15g/10min，再优选为5g/10min。
4.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，反应过程中控制操作温度为130-150℃，压力为4-5mpa，平均停留时间为10-12min。
5.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷或有机硼化合物，优选为mao、mmao、alet2cl中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的增韧用弹性体的制备方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴薇，王文燕，崔宇超，王登飞，王斯晗，高宇新，杨国兴，张瑞，赵兴龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。