【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种具有三层核壳结构的硅基复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，3c数码电子产品、新能源汽车和储能产品对电池的续航能力的需求日益迫切，但作为提供续航电力的锂离子电池却受限于正极材料和负极材料的容量难以进一步提高，而迟迟无法获得更高的续航能力：一方面石墨类负极材料已经接近其理论容量极限，另一方面，正极材料的容量在可预见的时间内难以大幅提升，因此，开发具有高容量的负极材料，能够提升电池的能量密度，从而提升电池的续航能力。
2、目前，业界普遍采用高容量的硅碳负极材料或硅氧负极材料以此替代石墨类负极材料，进而提高电池的能量密度和续航能力。硅碳负极材料具有较高的首次库伦效率，但由于其体积膨胀变化较大，故掺杂的硅含量较低，导致硅碳负极材料的容量普遍不高，即商业化硅碳负极材料的容量大都不超过650mah/g。而硅氧负极材料尽管体积变化相对较小，具有较高的比容量，但其在应用过程中的首次库伦效率也较低，进一步限制了其大规模商业化应用。
3、硅纳米线负极材料同时兼具高容量(3600mah/g)、高首效和低膨胀的特性，有望成为新一代高容量锂离子电池负极材料。
4、硅纳米线负极材料具有高于3600mah/g的超高克容量，但纯硅纳米线在充放电过程中形成的sei膜具有疏松多孔的结构，无法有效阻止电解液及微量hf对内部活性材料的腐蚀，使得高容量的纯硅纳米线材料的循环寿命较短，尚难以满足实用要求，限制了其在锂离子电池领域的大规模应用。
5、因此，在本领域中，
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有三层核壳结构的硅硅基复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的具有三层核壳结构的硅基复合材料不仅具有较高的质量比容量、首次充放电效率和较小的体积变化，同时能较好地阻挡电解液溶剂及微量氢氟酸与其发生副反应。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种具有三层核壳结构的硅基复合材料，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料包括硅纳米线内核以及由内到外依次包覆在硅纳米线内核表面的第一包覆层、第二包覆层和在极片制作过程中原位聚合的第三包覆层；
4、所述第一包覆层包括磷酸锂、碳酸锂、氟化锂、氮化钛、单碳酸乙烯锂、二碳酸乙烯锂或甲基碳酸锂中的至少一种；
5、所述第二包覆层为聚丙烯腈层；
6、所述第三包覆层为在极片制程过程中形成的原位聚合聚苯胺层。
7、本专利技术中硅基复合材料的第一包覆层能够有效阻挡电解液中的hf对硅纳米线的腐蚀；第二包覆层具有完整的包覆性，其能够完全包覆在第一包覆层表面，并具有良好的导电性和柔韧性，避免电解液和硅纳米线发生接触造成的副反应，并且聚丙烯腈能够提高电子与离子的传输速度，同时削弱了硅纳米线的体积膨胀；第三包覆层为极片制作过程中加入的苯胺单体，在高温及电场作用下，原位聚合包覆在聚丙烯腈外层形成第三包覆层——聚苯胺层，其具有高的电子导电性及致密性，进一步阻止电解液对核心层硅纳米线的腐蚀。同时，聚苯胺层在极片内构建成了三维立体的长程导电网络，有利于降低硅纳米线材料充放电过程中膨胀效应。三种包覆层相互配合，不仅保留了硅纳米线具有高比容量的优势，还提高了首次充放电效率，保证硅基复合材料的结构稳定性和循环寿命。
8、优选地，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料中第一包覆层的质量百分含量为0.5％～5％，例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。
9、在本专利技术中，通过调整第一包覆层的质量百分含量，使得电解液能够被阻挡进入核心，避免硅纳米线被腐蚀，含量过低则会导致电解液中的溶剂分子透过第一包覆层，从而与核心中的硅纳米线发生副反应，影响电池容量及寿命；反之则会增加材料阻抗，影响电池容量及倍率性能。
10、优选地，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料中第二包覆层的质量百分含量为1％～30％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％等。
11、在本专利技术中，通过调整第二包覆层的质量百分含量，使得材料具有良好的致密性及柔韧性，提高材料的循环性能，含量过低则会导致包覆层厚度不足，致密度变差，材料的首效和容量均会降低，反之则会包覆层厚度增加，导致材料阻抗升高，影响材料的容量发挥。
12、优选地，所述第二包覆层的分子量为1万～30万，例如可以为1万、2万、5万、8万、10万、12万、15万、18万、20万、22万、25万、28万、30万等。
13、在本专利技术中，通过调整聚丙烯腈的分子量，使得包覆层具有适当的包覆完整度、蓬松度及柔韧度。
14、优选地，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料中第三包覆层的质量百分含量为2％～30％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％。
15、在本专利技术中，通过调整第三包覆层的质量百分含量，使得材料既具有一定的包覆致密性，又具有三维立体长程导电网络，提高材料的循环性能，含量过低则会导致包覆层厚度不足，致密度变差，导电网络不连续，材料的首效和容量均会降低，反之则会包覆层厚度增加，电池的能量密度降低。
16、第二方面，本专利技术提供了一种制备根据第一方面所述的具有三层核壳结构的硅基复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
17、(1)将硅纳米线分散液以及第一包覆层前驱体材料进行混合，得到第一混合浆料，而后将第一混合浆料进行干燥，得到被第一包覆层包覆的硅纳米线材料；
18、(2)将步骤(1)得到的被第一包覆层包覆的硅纳米线材料和聚丙烯腈溶液进行混合，得到第二混合浆料，而后将第二混合浆料进行干燥，得到两层包覆硅纳米线原始材料；
19、(3)将步骤(2)得到的两层包覆硅纳米线原始材料进行热处理，得到具有两层核壳结构的硅纳米线复合材料；
20、(4)将步骤(3)得到的两层核壳结构的硅纳米线复合材料在负极浆料制作过程中加入苯胺单体作为第三包覆层前驱体材料，经过热处理后得到所述具有三层核壳结构的硅基复合材料。
21、需要说明的是，本专利技术提供的制备方法中使得聚丙烯腈在热处理时发生热聚合反应，在第一包覆层表面生成具有离子和电子导通能力的环化聚丙烯腈，同时在负极片的制程过程中经过真空状态下高温热处理，苯胺单体原位聚合成三维立体的导电网络，立体地包覆在第二包覆层外，形成原位聚合的第三包覆层。
22、优选地，步骤(1)中所述硅纳米线分散液的质量浓度为1％～30％，优选为3％～12％，例如可以为1％、2％、5％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、22％本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有三层核壳结构的硅基复合材料，其特征在于，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料包括硅纳米线内核以及由内到外依次包覆在硅纳米线内核表面的第一包覆层、第二包覆层和在极片制作过程中原位聚合的第三包覆层；
2.根据权利要求1所述的具有三层核壳结构的硅基复合材料，其特征在于，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料中第一包覆层的质量百分含量为0.5％～5％；
3.一种制备根据权利要求1或2所述的具有三层核壳结构的硅基复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅纳米线分散液的质量浓度为1％～30％，优选为3％～12％；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚丙烯腈溶液中的溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯中的任意一种或者至少两种的组合；
6.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极活性物质层和集流体，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和任选的导电聚合物，所述负极活性物质包括根据
7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述导电剂包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯或导电炭黑中的任意一种或至少两种的组合；
8.根据权利要求6或7所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质的制备原料包括两层核壳结构的硅纳米线复合材料、任选的导电聚合物、导电剂、苯胺单体和粘结剂。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质的制备原料中两层核壳结构的硅纳米线复合材料、导电聚合物、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、苯胺单体和粘结剂的质量比为(50～95):(0～10):(0～3):(0～5):(1～5):(2～30):(2～10)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述负极片为根据权利要求6-9中任一项所述的负极片。
...【技术特征摘要】
1.一种具有三层核壳结构的硅基复合材料，其特征在于，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料包括硅纳米线内核以及由内到外依次包覆在硅纳米线内核表面的第一包覆层、第二包覆层和在极片制作过程中原位聚合的第三包覆层；
2.根据权利要求1所述的具有三层核壳结构的硅基复合材料，其特征在于，所述具有三层核壳结构的硅基复合材料中第一包覆层的质量百分含量为0.5％～5％；
3.一种制备根据权利要求1或2所述的具有三层核壳结构的硅基复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅纳米线分散液的质量浓度为1％～30％，优选为3％～12％；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚丙烯腈溶液中的溶剂包括乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯中的任意一种或者至少两种的组合；
6.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极活性物质层和集流体，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭小平，刘中才，
申请(专利权)人：拓米成都应用技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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