【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，具体涉及一种低吸水率的聚酰亚胺浆料及其制备的聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
1、聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物材料，在航空、航天、电子、微电子、新能源等领域具有非常广泛的应用。聚酰亚胺的酰亚胺化方法包括热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法两种，绝大多数的聚酰亚胺因其较差的溶解性只能选取热酰亚胺化法，即通过聚酰胺酸或其他聚酰胺酸衍生物经高温热酰亚胺化处理得到聚酰亚胺。
2、对于聚酰胺酸及其衍生物前驱体而言，其储存稳定性较差，在较高温度甚至室温下吸水性强，即可发生明显的降解，特别是在湿度较大、空气或有氧气氛下，聚酰胺酸溶液的粘度降低更为明显。而聚酰胺酸的降解导致聚合物分子量的降低，会严重影响到后续所制备聚酰亚胺材料的性能，这也极大限制了热酰亚胺化法所制备聚酰亚胺的应用。因此，改善聚酰胺酸及其衍生物的储存稳定性一直是人们研究的重点。
3、为此，人们通常在严格控温控湿环境例如无氧干燥的低温-5℃及更低温度下储存，或采用低吸湿性混合溶剂的方式储存、或在聚酰胺酸溶液中加入有机小分子稳定助剂等方法。然而，苛刻的无氧干燥低温环境无法适用于更多有水有氧室温甚至更高温度的场景，混合溶剂方法受聚酰亚胺结构体系溶解性的限制不具有普适性，而外加有机小分子助剂则影响聚合物材料的耐热性能特别是热分解温度会有较大降低。因此，开发一种简单、普适性强且不会对聚酰亚胺材料性能造成影响的方法，以有效降低聚酰胺酸的吸水率是当前面临的技术挑战。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问
2、本专利技术提供了一种低吸水率的聚酰胺酸浆料，所述聚酰胺酸浆料的制备原料包括：二酐单体、二胺单体、封端剂和添加剂，所述封端剂为含有苯环和不饱和键的酸酐或一元羧酸化合物，所述添加剂为氨基有机硅憎水剂。
3、所述二酐单体为下述通式(1)所示的化合物，二胺单体为下述通式(2)所示的化合物。
4、
5、通式(1)和(2)中，所述x为主链上至少含有苯环及-o-或-coo-基团的取代或未取代的碳原子数为6～30的烃基；所述y为至少含有苯环或六元脂肪杂环的取代或未取代、含有或不含有杂原子的碳原子数为6～30的烃基。
6、进一步的，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔量比为0.970～0.999：1.000；
7、和/或，所述封端剂的用量为上述二胺单体总摩尔量的0.01％～3.00％；
8、和/或，所述氨基硅烷类憎水剂的用量为所有原料用量总质量的0.01％～2.00％；
9、优选的，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔数比为0.990～0.999：1.000；
10、和/或，封端剂的用量为上述二胺单体总摩尔量的0.05％～2.00％；
11、和/或，氨基硅烷类憎水剂的添加量为所有原料用量总质量的0.05％～0.80％。
12、进一步的，上述通式(1)所示的化合物包括以下式(1-1)～(1-4)所示化合物中的一种或几种：
13、
14、进一步的，所述通式(2)所示的化合物包括以下式(2-1)～(2-4)所示化合物中的一种或几种：
15、
16、优选的，上述封端剂包括4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、3-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-丙炔基邻苯二甲酸酐、3-丁炔基邻苯二甲酸酐、3-己炔基邻苯二甲酸酐、3-叔丁基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-环己基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-萘基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-萘基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-蒽基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-蒽基乙炔基邻苯二甲酸酐、乙炔基萘二甲酸酐、苯乙炔基萘二甲酸酐中的一种或几种。
17、优选的，上述氨基硅烷类憎水剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
18、本专利技术提供一种低吸水率的聚酰胺酸浆料的制备方法，主要步骤包括：将二胺单体先加入极性溶剂中完全溶解，再缓慢加入二酐单体，逐步聚合得到聚酰胺酸浆料a，最后加入封端剂和氨基硅烷类憎水剂，搅拌得到均一的低吸水率的聚酰胺酸浆料b。
19、本专利技术提供了一种聚酰亚胺，由上述所述的聚酰胺酸浆料经亚胺化反应得到。
20、本专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由上述所述的聚酰胺酸浆料经成膜亚胺化处理得到。
21、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
22、(1)本专利技术的聚酰胺酸浆料，含有苯环和不饱和键的酸酐或一元羧酸化合物封端剂，降低浆料的吸水率，提高其储存稳定性和保质期，同时在高温固化过程发生交联反应，确保聚酰亚胺pi膜具有良好的热稳定性、拉伸强度等综合性能；
23、(2)本专利技术的聚酰胺酸浆料，含有氨基有机硅憎水剂，起到很好的阻水性能，提高其储存稳定性和保质期，其链端含有氨基，与聚酰胺酸的酰胺键和过量胺基官能团具有较好的互溶性，除此之外氨基硅烷类憎水剂有利于改善pi膜与玻璃基板的相互作用，提高两者之间的粘附力；
24、(3)本专利技术的聚酰胺酸浆料，由于具有聚合度高、链端基比例低、低聚物和游离小分子含量少等特点，使得聚酰胺酸体系整体极性较低，浆料具有低吸水性、贮藏稳定性优异，因此易于使用。使用该聚酰胺酸浆料制作的聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性、机械性能和透光率等综合应用特性，且粘附力相对较好。
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1.一种低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述聚酰胺酸浆料的制备原料包括：二酐单体、二胺单体、封端剂和添加剂，所述封端剂为含有苯环和不饱和键的酸酐或一元羧酸化合物，所述添加剂为氨基有机硅憎水剂；
2.一种根据权利要求1所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔量比为0.970～0.999：1.000；和/或，所述封端剂的用量为所述二胺单体总摩尔量的0.01％～3.00％；和/或，所述氨基硅烷类憎水剂的用量为所有原料用量总质量的0.01％～2.00％。
3.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔数比为0.990～0.999：1.000；和/或，封端剂的用量为上述二胺单体总摩尔量的0.05％～2.00％；和/或，氨基硅烷类憎水剂的添加量为所有原料用量总质量的0.05％～0.80％。
4.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物包括以下式(1-1)～(1-4)所示化合物中的一种或几种：
5.一种根据权利
6.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述封端剂包括4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、3-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-丙炔基邻苯二甲酸酐、3-丁炔基邻苯二甲酸酐、3-己炔基邻苯二甲酸酐、3-叔丁基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-环己基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-萘基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-萘基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-蒽基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-蒽基乙炔基邻苯二甲酸酐、乙炔基萘二甲酸酐、苯乙炔基萘二甲酸酐中的一种或几种。
7.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述氨基硅烷类憎水剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.一种如权利要求1至7所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：将二胺单体先加入极性溶剂中完全溶解，再缓慢加入二酐单体，逐步聚合得到聚酰胺酸浆料A，最后加入封端剂和氨基硅烷类憎水剂，搅拌得到均一的低吸水率的聚酰胺酸浆料B。
9.一种聚酰亚胺，其特征在于，其由上述权利要求1-7中任一项所述的聚酰胺酸浆料经亚胺化反应得到。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其由上述权利要求1-7中任一项所述的聚酰胺酸浆料经成膜亚胺化处理得到。
...【技术特征摘要】
1.一种低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述聚酰胺酸浆料的制备原料包括：二酐单体、二胺单体、封端剂和添加剂，所述封端剂为含有苯环和不饱和键的酸酐或一元羧酸化合物，所述添加剂为氨基有机硅憎水剂；
2.一种根据权利要求1所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔量比为0.970～0.999：1.000；和/或，所述封端剂的用量为所述二胺单体总摩尔量的0.01％～3.00％；和/或，所述氨基硅烷类憎水剂的用量为所有原料用量总质量的0.01％～2.00％。
3.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔数比为0.990～0.999：1.000；和/或，封端剂的用量为上述二胺单体总摩尔量的0.05％～2.00％；和/或，氨基硅烷类憎水剂的添加量为所有原料用量总质量的0.05％～0.80％。
4.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物包括以下式(1-1)～(1-4)所示化合物中的一种或几种：
5.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述通式(2)所示的化合物包括以下式(2-1)～(2-4)所示化合物中的一种或几种：
6.一种根据权利要求1或2所述的低吸水率的聚酰胺酸浆料，其特征在于，所述封端剂包括4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、3-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3-丙炔基邻苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：阮敏，付华，唐招文，夏元玲，肖桂林，朱双全，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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