【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及质子交换膜的，尤其涉及用于燃料电池的质子交换膜的制备方法和由其制备的质子交换膜。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称pemfc)是一种以质子交换膜作为电解质、以pt/c或pt-ru/c作为电催化剂、以纯氢、净化重整气以及甲醇等作为燃料、以空气或纯氧作为氧化剂的新能源电池(参见非专利文献1：journal ofpower sources，2007，第164卷，第210–221页)。
2、质子交换膜(proton exchange membrane，简称pem)是一种固态高分子聚合物膜，也被称为聚合物电解质膜。质子交换膜是燃料电池的核心部件，它直接影响到燃料电池的性能和使用寿命。
3、目前，质子交换膜主要分为全氟质子交换膜、部分氟化的质子交换膜和非氟化的碳氢化合物类质子交换膜。
4、全氟质子交换膜由于其结构均一并且具有良好的质子传导率和耐久性，因此仍然占据了质子交换膜燃料电池的主要使用地位(参见非专利文献2：reactive andfunctional polymers，2011，第71卷，第1102-1109页)。
5、但是，与部分氟化的质子交换膜和非氟化的碳氢化合物类质子交换膜相比，全氟质子交换膜的合成工艺复杂而且制备成本较高，尤其是制备时使用的离子导电树脂的价格昂贵，所以减少离子导电树脂的用量以及提高离子导电树脂的使用率可以在很大程度上降低全氟质子交换膜的制备成本。
6、目前，全氟
7、熔融成膜法主要指熔融挤出法，是最早用于制备全氟磺酸质子交换膜的方法，制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜，经过转型处理后得到最终产品。这种方法制备的膜的厚度通常在50微米左右，由于全氟磺酸质子交换膜在干湿两种状态下的厚度变化很大，因此，使用这种生产方式很难降低膜的厚度并且工艺复杂(参见专利文献1：cn1990526a)。
8、溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。其大致制备过程如下：将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延，最后经过干燥脱除溶剂后成膜，这种方法制备的全氟磺酸膜会因为吸水溶胀问题导致膜在燃料电池中可能发生一些失效行为(如干态和湿态转变条件下的蠕动行为等)，这点对于厚度较薄的质子交换膜在燃料电池中的应用是极为不利的。
9、目前采用的解决方式是复合成型法，在该方法中，通过将离子导电树脂填充入具有多孔微结构的支撑材料中来制备复合膜，从而减少了膜在干湿两种状态下的厚度变化并且可以有效地控制膜的厚度(参见专利文献2：us5599614a和专利文献3：us6613203b1)。但是，由于具有多孔微结构的支撑材料自身的强疏水性，因此会导致复合膜存在两相界面的结合问题，即，多孔支撑材料与离子导电树脂两者各自的亲疏水性不同，因此存在疏水性多孔支撑材料与亲水性离子导电树脂两相界面相容性比较差的问题(参见非专利文献3：electrochimica acta，2004，第50卷，第571-575页)。
10、对于复合型全氟质子交换膜的研究主要集中在制备离子导电树脂的填充度高的复合膜以及提高填充度的方法方面，在采用添加表面活性剂和优化成膜条件等技术手段来提高填充度的方法中，不仅会降低多孔支撑材料的致密性，还可能导致离子导电树脂的流失，增加复合膜的制备工序，而且也无法保证全氟磺酸树脂溶液对于多孔支撑材料的浸入，难以实现离子导电树脂的高填充度(参见非专利文献4：journal of membrane science，2008，第312卷，第41-47页和专利文献4：us5547551a)。
11、燃料电池的长期运行会导致运行环境温度升高，当温度达到100℃时，由于质子交换膜的亲水性较差而引起吸水率较低从而导致膜内严重失水，造成质子传导率下降。为了提高质子交换膜的质子传导率，一般情况下，质子交换膜需要在低温和高湿环境下运行。因此，该现象的常见解决方法之一是增加质子交换膜中亲水性离子导电树脂的含量，从而提高膜的亲水性和吸水性，而且离子导电树脂中的磺酸基团与水分子之间形成的氢键也进一步增强了膜的保水能力；二是通过溶液烧铸法在膜中掺杂二氧化硅等无机纳米材料，由于sio2本身具有亲水性基团，不但能够提高质子交换膜的吸水性，并且二氧化硅在膜中经水解形成保水通道，增强了膜的保水能力，从而提高了在中高温情况下的质子传导率(参见专利文献5：cn109546192a和专利文献6：cn104078691a)。
12、另外，由于多孔支撑材料自身的强疏水性，因此，在溶液浇铸法中，采用在膜中掺杂无机纳米粒子得到的质子交换膜也无法实现高的机械强度和良好的质子传导率的实际应用要求。
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种质子交换膜的制备方法及由其制备的质子交换膜。该方法工艺简单并且制备成本低，通过该方法制备得到的质子交换膜不仅具有优异的吸水性和保水能力，而且填充度高，还具有优异的机械强度和质子传导率。
3、用于解决问题的方案
4、本专利技术的专利技术人为了实现以上目的，进行锐意研究之后发现：通过使用水溶性高分子聚合物对多孔聚合物支撑材料(又称基膜)进行亲水化改性大幅度提高了多孔聚合物支撑材料的亲水性，可以使多孔聚合物支撑材料与离子导电树脂具有良好的界面相容性，增强了离子导电树脂对于多孔聚合物支撑材料的填充度和结合度，同时提高了质子交换膜的吸水性和保水能力；进一步地，通过采用负压浸渍的手段引入离子导电树脂溶液，促进溶液中的树脂在经亲水化改性的多孔聚合物支撑材料中的分散传导性，使得离子导电树脂与经亲水化改性的多孔聚合物支撑材料的结合更均匀并且填充度更高，从而使得制备的质子交换膜具有更好的电化学性能及化学性能等。
5、本专利技术提供一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
6、将多孔聚合物支撑材料依次与水溶性高分子聚合物水溶液、高粘性高分子化合物水溶液、交联剂水溶液接触以进行亲水化处理；
7、将经亲水化处理的多孔聚合物支撑材料在负压状态下与离子导电树脂溶液接触；
8、经后处理得到质子交换膜。
9、本专利技术所述的制备方法，其中所述多孔聚合物支撑材料是选自聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、双酚a型聚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种。
10、本专利技术所述的制备方法，其中所述水溶性高分子聚合物是选自壳聚糖、聚乙烯胺、聚赖氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种，优选地，以所述水溶性高分子聚合物水溶液的重量计，所述水溶性高分子聚合物的用量为1.0～5.0wt％。
11、本专利技术所述的制备方法，其中所述高粘性高分子化合物是选自聚丙烯酸、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素和海藻酸钠中的至少一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述多孔聚合物支撑材料是选自聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、双酚A型聚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述水溶性高分子聚合物是选自壳聚糖、聚乙烯胺、聚赖氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种，优选地，以所述水溶性高分子聚合物水溶液的重量计，所述水溶性高分子聚合物的用量为1.0～5.0wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述高粘性高分子化合物是选自聚丙烯酸、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素和海藻酸钠中的至少一种，优选地，以所述高粘性高分子化合物水溶液的重量计，所述高粘性高分子化合物的用量为0.1～0.5wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述交联剂是选自氯化钙、氯化铜、戊二醛和磷酸氢钙中的至少一种，优选地，以所述交联剂水溶液的体积计，所述交联剂的浓度为1.0～5.0mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的制备
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述离子导电树脂溶液包含有机溶剂，优选地，所述有机溶剂是选自异丙醇、丙醇、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述负压状态是指压力为300托至750托的状态。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述后处理包括热处理、去除无机杂质的处理、去除有机杂质的处理。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的质子交换膜。
...【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述多孔聚合物支撑材料是选自聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、双酚a型聚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述水溶性高分子聚合物是选自壳聚糖、聚乙烯胺、聚赖氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种，优选地，以所述水溶性高分子聚合物水溶液的重量计，所述水溶性高分子聚合物的用量为1.0～5.0wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述高粘性高分子化合物是选自聚丙烯酸、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素和海藻酸钠中的至少一种，优选地，以所述高粘性高分子化合物水溶液的重量计，所述高粘性高分子化合物的用量为0.1～0.5wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述交联剂是选自氯化钙、氯化铜、...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁松苗，胡利杰，黄飞，李铭晖，
申请(专利权)人：沃顿科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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