【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种回收制备电池级磷酸铁的方法，尤其涉及一种磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法。
技术介绍
1、现阶段湿法回收为回收有价金属和重新制备磷酸铁的主要手段，但是介于废旧电池中杂质含量较高，制备的前驱体磷酸铁也会含有较高的杂质。
2、在传统的湿法冶金过程中，废锂离子电池的黑色物质(卸料、拆卸、粉碎和分类后)溶解在无机酸如硫酸、盐酸和硝酸中，通常加入还原剂如过氧化氢。然后滤出的金属使用不同技术如溶剂萃取、沉淀或结晶进行选择性回收和纯化。使用这些无机酸会导致各种排放物(气体释放如so2、cl2或nox取决于所用酸)以及废物流和废水的形成。同时不同的回收方式产生的磷铁渣对于酸浸所需的无机酸量和浓度均不同，为了确保回收率，需要多倍高浓度无机酸进行回收，同时造成ph非常低，后续需要用大量的碱去调节ph，增大了后续碱的投入。此外无机酸还会对设备产生腐蚀，提高了设备维护费用。而有机酸比传统的无机酸更环保，不会产生大量废气，其酸性也较弱，对设备腐蚀作用大幅降低，具有较好的应用前景。
3、此外，现有技术可以针对性地去除铜、钴、锰、镁和镍等金属杂质以湿法回收磷酸铁，但是钛作为金属杂质也存在于提锂废料中，现有的回收方法难以有效去除磷酸铁中的钛元素，钛掺杂同样影响了回收磷酸铁的纯度。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，解决现有回收方法难以去除钛元素以及使用无机酸导致的污染大且维护费用高的问题。>
2、技术方案：本专利技术所述的一种磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
3、(1)将磷酸铁锂提锂废料经过酸浸和过滤得到酸浸液；
4、(2)向酸浸液中加入铁源并调节ph至1.0-2.0，反应后过滤，得到除钛滤液；
5、(3)提升除钛滤液的ph值，反应后过滤，得到除铝滤液；
6、(4)向除铝滤液中加入磷源，再加入双氧水并调节ph后进行水热反应，陈化制得二水磷酸铁；
7、(5)将二水磷酸铁进行高温烧结制得无水磷酸铁。
8、本专利技术中采用草酸进行酸浸，草酸作为最强的有机酸是一种很好的浸出剂和还原剂，并且草酸溶解金属的机理是酸/络合物，锂与草酸盐离子反应形成简单草酸盐，铜、钴、锰、镁和镍可形成草酸盐沉淀，减少了无机酸对设备的腐蚀，降低了维护费用。草酸因溶解效率高，溶解后ph值较高，也减少了后续大量碱的投入。
9、步骤(2)中补充铁源，一方面可以对体系中的铜离子进行二次除杂，同时保持了酸浸液二价铁不容易被氧化并使反应体系中形成铁多磷少的失衡状态，伴随调节ph值调整至1.5左右，生成磷酸钛沉淀，进而通过过滤沉淀去除钛元素。
10、优选地，在步骤(1)中，酸浸和过滤的方法为：将磷酸铁锂提锂废料浸入草酸溶液中反应，反应后过滤，取滤液得到酸浸液；所述草酸与磷酸铁锂提锂废料中铁元素的摩尔比为2-5。草酸溶解金属的机理是酸/络合物，锂与草酸盐离子反应形成简单草酸盐，铜、钴、锰、镁和镍可形成草酸盐沉淀，铝仅形成可溶于水性介质的复杂草酸盐化合物，随后会溶解，所以草酸溶解可以去除大部分的金属杂质，只有铝含量较高，同时钛也无法去除。后续通过添加铁源使体系维持二价铁环境，减少了亚铁氧化生成磷酸铁沉淀的风险，增加了收率，并深度除铜的同时，使体系中铁含量增加，通过调节ph生成磷酸钛沉淀，铝则通过后续步骤(3)调节ph值，形成沉淀去除。
11、在一些实施例中，所述草酸溶液的浓度为0.5-2mol/l，磷酸铁锂提锂废料与草酸溶液的固液比30-80g/l，反应条件为20-70℃下反应0.5-2h。
12、优选地，在步骤(2)中，铁源为铁粉、二硫化亚铁、硫化铁中的一种或多种。
13、优选地，在步骤(2)中，所述酸浸液中加入铁源后，铁元素与磷元素的摩尔比1.1-1.4：1.0，所述反应条件为20-55℃下反应0.1-1h。铁磷比在1.1-1.4：1时可致酸浸液中的铁磷比失衡，进而使钛元素以磷酸钛的形式沉淀。
14、优选地，在步骤(3)中，提升除钛滤液的ph值的方法为：向除钛滤液中加入氨水提升ph值直至ph值为2.0-4.0。
15、优选地，在步骤(3)中，反应条件为25-80℃下反应0.5-2h。
16、优选地，在步骤(4)中，所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
17、优选地，在步骤(4)中，除铝滤液中加入磷源后，铁元素与磷元素摩尔比为1.0：1.0-1.1；所述加入双氧水并调节ph后进行水热反应的方法为：向除铝滤液中再加入双氧水，所述双氧水与铁的摩尔比为0.55-0.60：1，调节ph值至1.0-2.5，在70-100℃下水热反应0.5-3h；所述陈化的时间为1-3h。
18、优选地，在步骤(5)中，高温烧结的条件为500-700℃下烧结2-6h。
19、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：
20、(1)本专利技术以草酸替换无机酸，使整个磷酸铁回收过程不产生污染性气体，且对设备腐蚀性小，中和用碱的用量小，有效解决了现有回收方法中使用无机酸导致的污染大且维护费用高的问题。
21、(2)本专利技术通过形成磷酸钛沉淀在去除其他杂质金属元素的同时有效去除了产物中的钛元素，使得磷酸铁的回收纯度更高，解决了现有技术难以去除钛元素的问题。
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1.一种磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，酸浸和过滤的方法为：将磷酸铁锂提锂废料浸入草酸溶液中反应，反应后过滤，取滤液得到酸浸液；所述草酸与磷酸铁锂提锂废料中铁元素的摩尔比为2-5。
3.根据权利要求2所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述草酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，磷酸铁锂提锂废料与草酸溶液的固液比30-80g/L，反应条件为20-70℃下反应0.5-2h。
4.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，铁源为铁粉、二硫化亚铁、硫化铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸浸液中加入铁源后，铁元素与磷元素的摩尔比1.1-1.4：1.0，所述反应条件为20-55℃下反应0.1-1h。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电
7.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应条件为25-80℃下反应0.5-2h。
8.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(4)中，除铝滤液中加入磷源后，铁元素与磷元素摩尔比为1.0：1.0-1.1；所述加入双氧水并调节pH后进行水热反应的方法为：向除铝滤液中再加入双氧水，所述双氧水与铁的摩尔比为0.55-0.60：1，调节pH值至1.0-2.5，在70-100℃下水热反应0.5-3h；所述陈化的时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(5)中，高温烧结的条件为500-700℃下烧结2-6h。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，酸浸和过滤的方法为：将磷酸铁锂提锂废料浸入草酸溶液中反应，反应后过滤，取滤液得到酸浸液；所述草酸与磷酸铁锂提锂废料中铁元素的摩尔比为2-5。
3.根据权利要求2所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述草酸溶液的浓度为0.5-2mol/l，磷酸铁锂提锂废料与草酸溶液的固液比30-80g/l，反应条件为20-70℃下反应0.5-2h。
4.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，铁源为铁粉、二硫化亚铁、硫化铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸浸液中加入铁源后，铁元素与磷元素的摩尔比1.1-1.4：1.0，所述反应条件为20-55℃下反应0.1-1h。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锂提锂废料回收制备电池级磷...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽媛，同小博，吴岳，王扬帅，胡洋，
申请(专利权)人：江苏贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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