【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
一种用于在多孔颗粒存在下通过硅前体的热分解生产含硅材料的方法，其中硅在具有紧密间隙搅拌器(close-clearance stirrer)的气体穿越反应器(gas-traversedreactor)中沉积在多孔颗粒的孔内和表面上；可通过该方法获得的含硅材料；以及阳极材料、阳极和包括含硅材料的锂离子电池。
技术介绍
1、作为用于电力的存储介质，锂离子电池是当前最实用的具有最高能量密度的电化学能量存储器。锂离子电池主要用于便携式电子装置领域，用于工具，并且还用于电驱动交通工具，如自行车、踏板车或汽车。目前用于相应电池的负极(“阳极”)的广泛活性材料是石墨碳。然而，缺点是此类石墨碳的相对低的电化学容量，理论上为每克石墨最多372mah，并且因此仅对应于用锂金属在理论上可实现的电化学容量的约十分之一。使用添加硅用于阳极的替代活性材料，例如在ep 1730800 b1中、在us 10,559,812b2中、在us10,819,400b2中或在ep 3335262 b1中所描述的。锂与硅形成二元电化学活性合金，其使得能够实现高达3579mah/克硅的非常高的电化学可实现的锂含量[m.obrovac,v.l.chevrierchem.rev.2014,114,11444]。
2、锂离子在硅中的嵌入和脱嵌与伴随的体积非常急剧变化的缺点相关，其在完全嵌入的情况下可以达到高达300％。这种体积变化使含硅活性材料经受严重的机械负载，可能导致活性材料最终破裂。在活性材料和电极结构中，这个过程(也称为电化学研磨)导致电接触的损失，并且因此导致
3、此外，含硅活性材料的表面与电解质的成分反应，以连续地形成钝化保护层(固体电解质相界面；sei)。所形成的部件不再具有电化学活性。结合在其中的锂不再可用于系统，因此导致电池容量的显著且连续的损失。因为在电池充电/放电期间硅的体积的极端变化，所以sei规则地分解，意味着含硅活性物质的另外未被占据的表面暴露，并且然后经受进一步的sei形成。由于整个电池中的可移动锂的量(对应于有用的容量)受到阴极材料的限制，它逐渐被消耗，并且在仅几次循环之后该电池的容量从性能观点来看下降到不可接受的程度。
4、在多个充电和放电循环的过程中容量的降低也称为衰减或连续容量损失，并且通常是不可逆的。
5、作为用于锂离子电池的阳极的活性材料，已经描述了一系列硅-碳复合颗粒，其中，硅从气体或液体前体开始结合至多孔碳颗粒中。
6、在多相反应系统中，多孔固体与流体前体的良好接触是公知常识[f.schüthchem.unserer zeit 2006,40,92-103]。
7、例如，us10,147,950b2描述了通过cvd(化学气相沉积)或pe-cvd(等离子体增强的化学气相沉积)的方法，在300℃至900℃的升高的温度下，优选在颗粒的搅拌下，在旋转管式炉或可比较的炉类型中由甲硅烷sih4在多孔碳中沉积硅。这种方法使用2mol％的甲硅烷与作为惰性气体的氮气的混合物。由于气体混合物中硅前体的低浓度，反应时间非常长。此外，在旋转管式炉中颗粒床与反应器体积的比率通常是非常不利的，因为否则的话存在通过气流的相当大的颗粒排放。
8、进行气-固反应以及因此还有将硅结合到多孔起始材料中的操作的另一种方法包括气体-流化床。在气体-流化床中，固体颗粒床被向上的气流松动和携带的非常广泛，使得固体床作为整体表现出液体行为[vdi-11th edition,section l3.2flowforms and pressure loss in fluidized beds,pp.1371-1382,springer verlag,berlinheidelberg,2013]。
9、气体-流化床通常也称为流化床。用于产生流化床的程序也称为流化或流化。
10、在气体-流化床中，固体颗粒非常好地分散。因此，在固体和气体之间形成非常大的接触面积，其可以理想地用于能量和质量传递过程。气体-流化床一般特征在于非常好的质量和热传递事件以及均匀的温度分布。传质和传热方法的质量对于流化床中反应获得的产物的均匀性特别关键，并且可以与流化状态的均匀性相关。因此，均相流化床或均相流化状态的形成对于生产具有均匀产品性能的产品的流化床方法的使用是必不可少的。
11、流化特性可归类为颗粒粒径和颗粒固体密度的函数。例如，粒径d50＜20μm并且颗粒与气体之间的密度差＞1000kg/m3的颗粒落入geldart c类(内聚性的)[d.geldart,types of gas fluidization,powder technology 7(1973)258]。geldart c类颗粒的特征在于它们不能容易地转化成流化状态。由于它们的低粒径，颗粒间吸引力的影响与由于气流而作用在初级颗粒上的力处于相同的数量级或大于这些力。相应地，产生了例如作为整体的流化床升高和/或通道的形成的效应。如果形成通道，则管在颗粒床中而不是流化床中形成，并且流化气体优先流过这些管，而床的主要部分完全不接收横流。因此，流化作用不能实现均匀性。如果气体速度显著增加到高于床中初级颗粒的最小流化速度，则随时间形成由单个颗粒组成的团聚体(附聚物，agglomerate)，这些颗粒可以完全或部分流化。典型的行为是形成具有不同尺寸的团聚体的层。在流入底部正上方的最底层中，这些团聚体非常大，并且显示出非常小的运动或没有运动。在上面的层中，存在流化的较小的团聚体。在最顶层中，存在最小的团聚体，并且被气流部分地夹带，构成该工艺中的技术问题。这种颗粒床的流化行为另外特征在于形成大气泡和流化床的低膨胀。在文献中，这种行为也被称为“团聚体鼓泡流化”(abf)[shabanian,j.；jafari,r.；chaouki,j.,fluidization ofultrafine powders,ireche.,vol.4,n.1,16-50]。
12、对于本领域技术人员清楚的是，由于流化床内的不均匀性以及相关的不均匀的质量和传热条件，通过abf流化的床不适于生产具有均匀特性的物质。
13、出于这个原因，gb 2580110 b2例如用按体积计1.25％的甲硅烷在流化床中对具有大于50μm的尺寸(d50)的颗粒进行流化。然而，在反应结束之后，所得颗粒必须研磨至＜20μm的所需目标尺寸。在此流化床中，＜20μm的颗粒的流化将导致严重附聚的情况并且导致多孔碳颗粒的不均匀渗透。
14、存在已知的辅助流化的手段以便将处于团聚体形式的＜20μm的颗粒转化成主要均匀的流化床。例如，us 7,658,340 b2描述了如何通过输入另外的力分量(如振动力、磁力、声力、旋转/离心力或其组合)除了由该流化气体施加的力之外，对流化床中由sio2纳米颗粒组成的团聚体(geldart c类)的尺寸产生影响，这样形成了主要均匀的流化床。
15、cadoret等人[cadoret,l.；reuge,n.；pannala,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于在多孔颗粒存在下通过硅前体的热分解制备含硅材料的方法，其中硅沉积在所述多孔颗粒的孔内和表面上，
2.根据权利要求1所述的方法，其中上述反应器的反应区是旋转对称的，
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积所述硅前体的过程中，以每小时使用0.1-2g Si/cm3多孔颗粒的孔体积的速率计量加入。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积过程中，以每小时1-700kg Si/m2的在所述反应区中的反应器的最大流动截面积的速率计量加入所述硅前体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅前体的热分解在0.08至5MPa下发生。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅前体的热分解在280至900℃下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在配备有紧密间隙搅拌器的所述反应器的反应区中的床温度是在从100℃至1000℃的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在包括多个反应器的级联反应器系统中运行。
9.根据权利要求7
10.一种可通过前述权利要求中任一项所述的方法生产的含硅材料。
11.一种用于锂离子电池的阳极材料，包括权利要求10所述的含硅材料。
12.一种阳极，包括涂覆有权利要求11所述的阳极材料的集电体。
13.一种锂离子电池，包括至少一种包含权利要求10所述的含硅材料的阳极。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于在多孔颗粒存在下通过硅前体的热分解制备含硅材料的方法，其中硅沉积在所述多孔颗粒的孔内和表面上，
2.根据权利要求1所述的方法，其中上述反应器的反应区是旋转对称的，
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积所述硅前体的过程中，以每小时使用0.1-2g si/cm3多孔颗粒的孔体积的速率计量加入。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积过程中，以每小时1-700kg si/m2的在所述反应区中的反应器的最大流动截面积的速率计量加入所述硅前体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅前体的热分解在0.08至5mpa下发生。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅前体的热...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托弗·德雷格，莫里茨·贝克尔，米夏埃尔·弗里克，阿莱纳·卡利亚基娜，克劳迪娅·克莱因莱茵，塞巴斯蒂安·克奈斯尔，塞巴斯蒂安·苏科，扬·蒂尔曼，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：
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