【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氮氯基固态电解质及其制备方法与应用，属于固态电池。
技术介绍
1、为了适应时代的快速发展，人们对可再生能源的存储越来越关注。锂离子电池具备体积小、能量高、易携带而被广泛关注，但是锂离子电池依然存在严重的安全问题。这是因为目前市场上商用的锂离子电池使用液态有毒易燃的电解液作为导锂离子介质。当电池外壳破裂时，电解液极易挥发至人中毒甚至是泄露导致火灾，因此利用无机不易燃的固态电解质替换这些有机电解液是非常必要的。作为锂离子传输介质，高效的锂离子传输速度(10-3s cm-1)和柔性易于电极接触的特性是非常重要的，但是到目前为止，也仅有少数几种无机固态电解质可以达到，如硫化物固态电解质，但是其电化学稳定电位窗口很低(<3v vsli+/li)，难以匹配现有的高压正极如licoo2，因此商用前景有限。相比较硫化物，氯化物固态电解质不仅具备高锂离子电导率、柔性易接触的优点，还具备了硫化物不具备的高电化学稳定窗口(～4v vs li+/li)的特点，因此是一种优良的固态电解质。
2、但是目前报道的氯化物固态电解质主要以稀土元素如in、y、sc为主，其含量低、价格昂贵，严重限制了氯化物固态电解质的发展。最近，以zr金属为原料的氯化物固态电解质因其合成成本低，因此广受关注，但是其锂离子电导率仍然具备上升空间。此外，该氯化物固态电解质的电化学窗口往往低于4.2v，因此无法充分发挥高压正极(如licoo2)的容量表现，因此仍需要对氯化物固态电解质进行改造，以提高其锂离电导率以及工作电压。
1、本专利技术通过在氯化物固态电解质中引入氮离子获得了一种氮氯基固态电解质，氮离子的引入不仅能提高固态电解质的锂离子电导率，此外，当工作电压达到4.3v时，高压正极/电解质界面依然能稳定传输锂离子，因此获得了高容量高电压的全固态电池。
2、本专利技术提供的氮氯基固态电解质，其化学式如式(ⅰ)所示：
3、lixzrnyclz(ⅰ)
4、其中，1.6≤x≤2.5，0＜y≤1，4≤z≤6；
5、优选地，1.8≤x≤2.3，0.1≤y≤0.66，4≤z≤5.7；
6、进一步优选地，x为1.8～2.2、1.8～2.1或1.8～2；y为0.1～0.5、0.1～0.3或0.3～0.66；z为4～5.4、4～5.3或4～4.7。
7、本专利技术的氮氯基固态电解质同时含有氮离子和氯离子两种阴离子，其离子电导率大于0.4×10-4s cm-1，其电化学窗口在0～5v(相对于li+/li电极)内。
8、本专利技术还提供了所述的氮氯基固态电解质的制备方法，包括如下步骤s1或s2：
9、s1：
10、1)按照权利要求1中所述氮氯基固态电解质中元素的化学计量比，将含有li和zr的金属氯化物混合后进行球磨，得到氯化物固态电解质；
11、2)按照所述氮氯基固态电解质中氮的化学计量比，将li的金属氮化物加入氯化物固态电解质中进行球磨即得；
12、s2：按照权利要求1中所述氮氯基固态电解质各元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氯化物、li的金属氮化物混合后进行球磨即得。
13、上述的制备方法中，所述金属氯化物为licl和zrcl4；
14、所述金属氮化物为li3n。
15、上述的制备方法中，所述步骤s1和s2的球磨的条件如下：
16、转速为300～1000rpm，优选为400～500rpm；时间为10～80h。
17、上述的制备方法中，步骤s1和步骤s2中，所述称量、球磨过程在不含有水以及/或氧气氛围中进行(氧含量低于0.1、水含量低于0.1)，如氩气。
18、本专利技术的氮氯基固态电解质能够用于制备固态电池。
19、基于所述氮氯基固态电解质，本专利技术还提供了一种复合物正极材料，其由所述的氮氯基固态电解质、正极活性材料和导电剂研磨或球磨得到；
20、所述正极活性材料为lifepo4、licoo2、linio2、limn2o4、lini0.8co0.1mn0.1o2和lini0.92co0.03mn0.05o2中的一种或几种；
21、所述导电剂为super-p、超导炭黑、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种；
22、优选地，所述正极活性材料、所述氮氯基固态电解质与所述导电剂的质量比为90～70：10～30：1～6，优选80：20：2。
23、基于所述氮氯基固态电解质，本专利技术还提供了一种能量存储元件，优选为固态电池；
24、具体地，所述固态电池包括依次复合的正极、固态电解质和负极；
25、所述固态电解质为所述氮氯基固态电解质，或所述氮氯基固态电解质与硫化物固态电解质的混合物；
26、所述硫化物固态电解质优选为li6ps5cl；
27、所述正极优选为所述复合物正极材料；
28、所述负极优选为金属li、li-in合金和si中的任一种；
29、所述固态电池可按照下述步骤进行制备：
30、首先将所述氮氯基固态电解质，或所述氮氯基固态电解质与硫化物固态电解质的混合物通过压片机压片，压为直径为10mm的圆片，在其中一侧压所述复合正极材料，在另一侧压上所述负极，获得所述固态电池；
31、上述组装过程均在无水(<0.1ppm)和无氧(<0.1ppm)的条件中进行，例如在手套箱中进行。
32、本专利技术通过氮离子部分取代氯离子得到了氮氯基固态电解质，该氮离子部分取代阴离子框架中的氯离子不仅有效的提高了氯化物固态电解质的锂离子电导率(>10-3s cm-1)，同时保证了在高压(4.3v)下高压正极/电解质界面稳定性。且此类氮氯基固态电解质的制备方法简单，原材料成本低，利于大规模生产，扩宽了此类固态电解质应用前景。
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1.一种氮氯基固态电解质，其化学式如式(Ⅰ)所示：
2.权利要求1所述氮氯基固态电解质的制备方法，步骤S1或S2：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为LiCl和ZrCl4；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1和步骤S2中，所述球磨的条件如下：
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S1、步骤S2中的称量、球磨制备过程中不得接触含有水以及/或氧气氛围。
6.权利要求1所述氮氯基固态电解质是作为固态电池中锂离子传输介质的应用。
7.一种能量存储元件，其含有权利要求1所述的氮氯基固态电解质。
8.根据权利要求7所述的能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件为固态电池。
9.一种复合物正极材料，其由权利要求1所述的氮氯基固态电解质、正极活性材料和导电剂研磨或球磨得到；
10.一种固态电池，包括依次复合的正极、固态电解质和负极；
【技术特征摘要】
1.一种氮氯基固态电解质，其化学式如式(ⅰ)所示：
2.权利要求1所述氮氯基固态电解质的制备方法，步骤s1或s2：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为licl和zrcl4；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1和步骤s2中，所述球磨的条件如下：
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s1、步骤s2中的称量、球磨制备过程中不得接触含有水...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，张洪申，郭思杰，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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