【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物基材料，具体涉及一种消防安全的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
技术介绍
1、传统聚氨酯的工业化生产依赖于异氰酸酯与多元醇的逐步加成反应。但是异氰酸酯本身具有很大的毒性，而且工业上主要通过多元胺与剧毒气体光气反应制备，生产与使用过程中存在极大的安全隐患。聚氨酯的合成工艺对环境条件有一定的要求，因为异氰酸酯具有湿敏性，遇水易分解释放二氧化碳，造成涂料、粘合剂、弹性体等制品中含有气泡，影响产品质量。
2、随着社会经济的发展，绿色可持续发展成为时代发展主题，健康问题也成为热点民生话题，采用绿色的方法和原料替代传统聚氨酯生产方法势在必行。因此非异氰酸酯聚氨酯作为一种无毒聚氨酯逐渐成为研究热点。
3、目前常用的方法还是利用环氧化合物生成环碳酸脂后与多元胺加成固化得到非异氰酸酯聚氨酯。cn102731779a以环氧树脂为原料合成了非异氰酸酯聚氨酯，cn109354681a以生物基甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为原料合成出多元醇，多元酸或多元烯烃后继而生产出非异氰酸酯聚氨酯。但是，非异氰酸酯聚氨酯仍然存在原料种类少、容易燃烧等问题。因此，亟需提供一种消防安全的含磷腈非异氰酸酯聚氨酯。
技术实现思路
1、针对现有技术中非异氰酸酯聚氨酯原料种类少、容易燃烧等问题，本专利技术提供一种机械性能优良、消防安全的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
2、本专利技术的一种磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法采用如下技术方案：
3、一种磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方
4、(1)将环氧氯丙烷和多羟基苯酚在催化体系反应制得单羟基环氧化合物；
5、(2)将单羟基环氧化合物与磷腈化合物发生取代反应制得含磷腈芳环结构的阻燃环氧基中间体；
6、(3)将阻燃环氧基中间体与催化剂m混合加入高压反应釜中，密封反应制得含磷腈芳环结构的环碳酸脂；
7、(4)将环碳酸脂与生物基材料制备的生物基二元或多元胺反应后置于模具中固化，得到含磷腈非异氰酸酯聚氨酯。
8、优选地，步骤(1)中，在45℃、氮气保护下将摩尔比为1：1的环氧氯丙烷和多羟基苯酚在催化体系反应制得单羟基环氧化合物，所述多羟基苯酚选自对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚及其衍生物中至少一种。
9、进一步优选地，所述催化体系由相转移催化剂、有机溶剂和碱组成，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，且四丁基溴化铵占反应体系总质量的1～3wt％；所述有机溶剂为乙醇；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，所述碱与多羟基苯酚摩尔比为1.5～2.5：1。
10、优选地，步骤(2)中，在50℃、氮气保护下将单羟基环氧化合物、磷腈化合物、三乙胺和丙酮反应，过滤去除三乙胺，旋转蒸发浓缩，经水/甲醇重结晶，干燥制得含磷腈芳环结构的阻燃环氧基中间体；所述磷腈化合物选自六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、三磷腈合成的低聚合度线型聚磷腈中至少一种。
11、优选地，步骤(3)中，将阻燃环氧基中间体与催化剂m混合加入高压反应釜中，密封搅拌反应，升温至100～150℃，用co2置换反应釜内空气后升压至2～10mpa，反应10～20h制得含磷腈芳环结构的环碳酸脂；所述催化剂m选自有机盐、无机盐或其混合物。
12、进一步优选地，所述有机盐为四丁基溴化铵，四丁基锂化铵或四丁基碘化铵；所述无机盐为溴化钾、碘化钾、氯化钠或氯化钙。
13、更进一步优选地，所述催化剂m占反应体系总质量的1wt％～3wt。
14、优选地，步骤(4)中，50～70℃下将环碳酸脂与生物基材料制备的生物基二元或多元胺反应，然后，置于模具中，在90～110℃下固化反应20～30h得到含磷腈非异氰酸酯聚氨酯。
15、进一步优选地，所述生物基材料选自氨基酸、环氧植物油、糖类衍生物、木质素衍生物、腰果酚中至少一种。
16、更进一步优选地，所述生物基二元或多元胺为氨基酸经过脱羧反应制备的1,5-戊二胺或环氧植物油与二胺通过硫醇-烯偶联反应制得的胺功能化脂肪酸或生物基多元醇通过催化氨化还原反应制得的生物基多元胺。
17、有益效果：
18、本专利技术通过分子层面合理的结构设计将磷腈化合物引入环碳酸酯中并结合生物质材料制备的生物基多元胺，制备出消防安全的磷腈非异氰酸酯聚氨酯。本专利技术所用原料来源广泛、绿色、无污染且具有可再生的特点，有望解决聚氨酯合成工业中的环境污染等问题。该磷腈非异氰酸酯聚氨酯具有耐火性，耐高温性，且机械性能等更加优越。该磷腈非异氰酸酯聚氨酯具有种类多，可设计性强等特点，可广泛应用于机械、建筑、运输、家电、轻纺及国防等领域。
19、本专利技术基于多羟基苯酚、磷腈化合物和多元胺为原料制备非异氰酸酯聚氨酯，不仅可以丰富聚氨酯合成原料的来源和产品种类，还可以解决非异氰酸酯存在的耐火性，耐高温性的问题，提升机械性能，实现材料的高性能化。
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1.一种磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在45℃、氮气保护下将摩尔比为1：1的环氧氯丙烷和多羟基苯酚在催化体系反应制得单羟基环氧化合物，所述多羟基苯酚选自对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚及其衍生物中至少一种。
3.根据权利要求2所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化体系由相转移催化剂、有机溶剂和碱组成，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，且四丁基溴化铵占反应体系总质量的1wt％～3wt％；所述有机溶剂为乙醇；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，所述碱与多羟基苯酚摩尔比为1.5～2.5：1。
4.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在50℃、氮气保护下将单羟基环氧化合物、磷腈化合物、三乙胺和丙酮反应，过滤去除三乙胺，旋转蒸发浓缩，经水/甲醇重结晶，干燥制得含磷腈芳环结构的阻燃环氧基中间体；所述磷腈化合物选自六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、三磷腈合成的低聚合度线型聚磷腈中至
5.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将阻燃环氧基中间体与催化剂M混合加入高压反应釜中，密封搅拌反应，升温至100～150℃，用CO2置换反应釜内空气后升压至2～10MPa，反应10～20h制得含磷腈芳环结构的环碳酸脂；所述催化剂M选自有机盐、无机盐或其混合物。
6.根据权利要求5所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述有机盐为四丁基溴化铵，四丁基锂化铵或四丁基碘化铵；所述无机盐为溴化钾、碘化钾、氯化钠或氯化钙。
7.根据权利要求5所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂M占反应体系总质量的1wt％～3wt％。
8.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，50～70℃下将环碳酸脂与生物基材料制备的生物基二元或多元胺反应，然后，置于模具中，在90～110℃下固化反应20～30h得到含磷腈非异氰酸酯聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述生物基材料选自氨基酸、环氧植物油、糖类衍生物、木质素衍生物、腰果酚中至少一种。
10.根据权利要求9所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述生物基二元或多元胺为氨基酸经过脱羧反应制备的1,5-戊二胺或环氧植物油与二胺通过硫醇-烯偶联反应制得的胺功能化脂肪酸或生物基多元醇通过催化氨化还原反应制得的生物基多元胺。
...【技术特征摘要】
1.一种磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在45℃、氮气保护下将摩尔比为1：1的环氧氯丙烷和多羟基苯酚在催化体系反应制得单羟基环氧化合物，所述多羟基苯酚选自对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚及其衍生物中至少一种。
3.根据权利要求2所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化体系由相转移催化剂、有机溶剂和碱组成，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，且四丁基溴化铵占反应体系总质量的1wt％～3wt％；所述有机溶剂为乙醇；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，所述碱与多羟基苯酚摩尔比为1.5～2.5：1。
4.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在50℃、氮气保护下将单羟基环氧化合物、磷腈化合物、三乙胺和丙酮反应，过滤去除三乙胺，旋转蒸发浓缩，经水/甲醇重结晶，干燥制得含磷腈芳环结构的阻燃环氧基中间体；所述磷腈化合物选自六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、三磷腈合成的低聚合度线型聚磷腈中至少一种。
5.根据权利要求1所述的磷腈非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将阻燃环氧基中间体与催化剂m混合加入高压反应釜中，密封...
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