【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体及其应用。
技术介绍
1、紫外光固化技术是一项革命性的工艺，它因低能耗和生产效率高而广受赞誉。这项技术在光固化涂料、印刷油墨、光刻胶、3d打印以及生物水凝胶等众多领域展现了其迅猛发展的势头。
2、但是目前使用的单体和预聚体大多基于石化资源制成，它们不具备生物可降解性，这意味着它们在广泛应用的同时可能对环境造成深远的污染影响。随着环境保护意识的增强，开发源自生物基资源的、能够自然降解的紫外光固化材料成为了一项紧迫且必要的任务。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的不足，现提供一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体及其在光固化涂料中的应用。
2、其中该种丙烯酸酯聚酯预聚体为多元醇和多元酸脱水缩合制备得到的可溶解中间体，其中合成步骤包括以下步骤：
3、s1、将多元酸和多元醇进行混合，混合均匀后升温至80-120摄氏度进行脱水反应，得到透明粘稠液体；
4、s2、若多元酸与多元醇摩尔比大于1，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂到s1中的透明粘稠液体中，反应一段时间后，升温到120±10℃继续反应，待酸值降到10mgkoh/g以下结束反应，得到透明浅黄色粘稠的甲基丙烯酸酯基团的多元酸和甘油聚酯预聚体；
5、s3、若多元酸与多元醇摩尔比小于1，加入丙烯酸、催化剂、阻聚剂和共沸脱水溶剂到s1中的透明粘稠液体中，反应至不再有水分析出，真空除掉溶剂，得到粘稠透明无色或浅黄色的多元酸和甘油聚酯
6、为了提升反应效率，其中s1中，采用的脱水处理方式为真空脱水处理方式。
7、为了进一步提升产品的价格优势以及制备优势，其中多元酸为柠檬酸，其中多元醇为甘油。
8、柠檬酸是一种便宜的原料，存在于很多蔬菜和水果中，是一种无色的有机弱酸，广泛应用于饮料(50％)、调味和防腐剂(20％)、清洁剂(20％)等。我国是世界上最大的柠檬酸生产国，产量过百万吨，占世界产量的一半以上。柠檬酸主要是从淀粉、农业废料如稻壳、玉米芯各种水果皮等经微生物发酵生产的。柠檬酸可用于合成化工原料如衣康酸及酸酐。工业柠檬酸有一水合和无水柠檬酸两种，生产无水柠檬酸需要以一水柠檬酸为原料进行高温脱水。
9、甘油是植物油制肥皂的副产品。近年来生物柴油的大量使用更造成甘油产能过剩。生物柴油是由动植物脂肪与甲醇酯交换反应而生产的，每生产10吨生物柴油就会产生1吨甘油。甘油的深加工及其高附加值产品的研究很热门，如用甘油来生产生物基的乙醇、丁二酸、丁二醇、丙烯酸和环氧氯丙烷等。
10、在反应过程选择与实验中，柠檬酸是多官能团的弱酸，每个分子含三个羧基和一个羟基，其中两个与亚甲基相连的羧基反应活性比较大，而与中间的碳邻近的羧基和羟基反应活性比较低。甘油有三个羟基，两个一元醇的活性比二元醇大。但所有的羧基和羟基都可以参与反应，所以柠檬酸与甘油的反应产物比较复杂，会形成线性的链状化合物，也会形成超支化的产物，进一步反应会形成三维交联结构的固体。因此必须严格控制反应条件使之得到可溶解的预聚体，否则过度交联很容易形成不溶不熔的胶化产物，造成原料浪费以及反应设备清洗的困难。
11、为方便起见，柠檬酸和甘油反应过程与产物以柠檬酸：甘油摩尔比2：1和1：2的比例结单结构示意如下：
12、
13、上述为摩尔比为2:1的柠檬酸甘油聚酯预聚体的合成及其与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。
14、
15、上述为摩尔比为1:2的柠檬酸甘油聚酯预聚体的合成及其与丙烯酸的反应。其中在实际制备中，实际产物结构比上述两式要更为复杂，是直链和超支化链的混合物。
16、步骤s1中，多元酸与多元醇的摩尔比范围为20:1到1:1时，甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元酸的摩尔比为5:1到1:1。
17、若选用柠檬酸与甘油时，柠檬酸与甘油的摩尔比可为20:1到1:20,优选为10:1到1:10，最佳为5:1到1:5，减压脱水的真空度为500-700毫米汞柱。
18、步骤s2中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与柠檬酸的摩尔比10:1,优选为5:1，最佳为3:1；催化剂可为三苯基膦、六次甲基四胺、三乙胺、n,n-二甲基吡啶等中的一种或几种，催化剂用量为总质量的0.5-5％。
19、阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对特丁基邻苯二酚、对苯醌、2,6-二特丁基对甲苯酚和抗氧化剂中的一种或几种，阻聚剂的用量为总质量的0.2-1％。
20、步骤s3中催化剂可为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、阳离子交换树脂、氯化锌和氯化钙中的一种或几种，用量为0.2-1％；
21、阻聚剂与步骤s2相同；所述丙烯酸也可以为甲基丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸、琥珀酸单【2-【(2-甲基-丙烯酰基)氧】乙基】酯、琥珀酸单【2-【(2-丙烯酰基)氧】乙基】酯、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐等，丙烯酸与甘油的摩尔比为10:1,优选为5:1，最佳为3:1；共沸脱水溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷，或者更环保的生物基溶剂如柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、异丙基甲苯和薄荷烷等。
22、该种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体在光固化领域中的应用，其中丙烯酸酯聚酯预聚体在光固化涂料、油墨及其类似物制备中，作为组分使用。
23、有益效果：
24、本项目合成可生物降解的生物基聚酯丙烯酸酯预聚物，尤其是可以采用工业副产品甘油为多元醇，还可以采用目前产能过剩的柠檬酸作为原材料，以其成本效益高和易于获取的优势作为突破口；在聚酯预聚体的合成过程中，
25、(1)直接使用一水合柠檬酸，降低采用无水柠檬酸的能耗，简化生产工艺；
26、(2)一水合柠檬酸的熔点低，可以降低聚酯预聚体的合成温度，减少产物的颜色；
27、(3)无需使用溶剂也不需添加催化剂，这一环节的省略大大降低了环境污染的风险，确保了产品的绿色环保属性；此外，该技术可灵活调节配比，引入不同的官能团，以适应多样化的应用需求。
28、在产品性能方面，得益于其高极性的特点，该聚酯预聚体与纸张、木材等极性材料的粘合效果显著；同时，这种预聚体能够溶解于常见的单体中，并且因含有较高比例的三级氢，光固化反应速度快。
29、最为显著的特点在于，该聚酯预聚体具备良好的生物可降解性，这开辟了一条向生物降解光固化产品转型的途径，从而有望产出环境友好型的新型涂料、纸张上光油、油墨、粘合剂以及微球等。这不仅有助于推动绿色制造业的发展，也为环保科技的进步贡献一份力量。
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1.一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，丙烯酸酯聚酯预聚体为多元醇和多元酸脱水缩合制备得到的可溶解中间体，其中合成步骤包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中S1中，采用的脱水处理方式为真空脱水处理方式。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中多元酸为一水合柠檬酸。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中多元醇为甘油。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中多元酸与多元醇的摩尔比范围为20:1到1:1时，甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元酸的摩尔比为5:1到1:1。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，S2中的催化剂为三苯基膦、六次甲基四胺、三乙胺、N,N-二甲基吡啶等中的一种或几种的混合物，催化剂用量为总质量的0.5-5％。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其
8.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，S3中的丙烯酸类为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸、琥珀酸单【2-【(2-甲基-丙烯酰基)氧】乙基】酯、琥珀酸单【2-【(2-丙烯酰基)氧】乙基】酯、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐中的一种或混合物，丙烯酸与甘油的摩尔比为5:1到1:1；S3中的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、阳离子交换树脂、氯化锌和氯化钙中的一种或混合物。
9.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，S3中的共沸脱水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷，或者更环保的生物基溶剂如柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、异丙基甲苯或薄荷烷中的一种或混合物。
10.一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体在光固化领域中的应用，其特征在于，丙烯酸酯聚酯预聚体在光固化涂料、油墨及其类似物制备中，作为组分使用。
...【技术特征摘要】
1.一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，丙烯酸酯聚酯预聚体为多元醇和多元酸脱水缩合制备得到的可溶解中间体，其中合成步骤包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中s1中，采用的脱水处理方式为真空脱水处理方式。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中多元酸为一水合柠檬酸。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中多元醇为甘油。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，其中多元酸与多元醇的摩尔比范围为20:1到1:1时，甲基丙烯酸缩水甘油酯与多元酸的摩尔比为5:1到1:1。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚酯预聚体，其特征在于，s2中的催化剂为三苯基膦、六次甲基四胺、三乙胺、n,n-二甲基吡啶等中的一种或几种的混合物，催化剂用量为总质量的0.5-5％。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解的丙烯酸酯聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，杨卫东，朱晓群，
申请(专利权)人：江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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