【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池隔膜，具体涉及一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜及其制备方法、二次电池。
技术介绍
1、隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，其是二次电池的重要组成部分，主要用来隔开正极片和负极片，防止二次电池内部短路。传统的隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)的单层膜或多层复合膜。但是，聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度过高时会发生严重热收缩甚至破膜，导致阳极和阴极之间的热收缩和接触紧密，进一步导致内部短路、起火甚至发生爆炸。因此现有技术中考虑使用陶瓷涂覆的基膜，进而解决聚烯烃基膜的热收缩问题，但是单纯的陶瓷涂覆，由于陶瓷的颗粒较小，相互之间通过丙烯酸类的粘结剂固定，受热过程中粘结剂溶解，陶瓷从基材上脱落，涂覆膜碎裂，同时陶瓷涂覆膜与电池极片间无任何粘结作用。
2、因此在此基础上，现有技术在探索引入具有耐热性能的复合有机涂层，即期望既可提升与电极之间的粘合性，又可改善基材的耐热性能。cn114243093b提供了一种具有特殊微观结构的芳纶隔膜涂层，具有较高的耐击穿强度和较低的透气度。通过控制凝固浴的初始浓度和浓度梯度，可以得到涂覆表层是密实多孔结构、内部是纤维多孔结构的芳纶涂覆隔膜。cn115064838b提供了一种耐热针刺芳纶涂覆隔膜，其表层平整且呈密实均一的蜂窝状多孔结构，提升了芳纶涂覆膜的耐热针刺性能，且透气度无明显增加。cn114464952a提供了一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其中杂环芳纶在涂覆层质量占比的20-80％，具有很好的耐热性和透气性，在工艺上简单，无需凝固浴，能够节约成本。>
3、但是在考虑将耐热聚合物与粘结型聚合物在有机溶剂中共混时，由于两者之间溶解度参数相差较大，浆料中两物质的组分比越接近50/50时越易出现相分离，浆料不稳定，产品性能无法得到保障。
4、针对以上几个问题，急需寻找一种新的解决方案，既可解决复合涂覆隔膜与极片间的粘结问题，又可改善其在电池中应用的耐热问题，同时在制备涂覆隔膜过程中浆料不会出现相分离等不稳定情况。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜及其制备方法、二次电池，解决了现有技术中陶瓷膜破膜温度低、耐热树脂涂覆膜粘结效果差、粘结聚合物涂覆膜耐热差的问题。
2、第一方面，本专利技术提供一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层a以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层b，所述复合聚合物涂层a主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液a涂覆而成，所述复合聚合物涂层a中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，所述复合聚合物涂层b主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液b涂覆而成，所述复合聚合物涂层b中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％；所述复合聚合物涂覆隔膜的破膜温度高于190℃，且破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上。
3、第二方面，本专利技术提供一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
4、涂覆液a和涂覆液b的制备：将所需量的耐热聚合物和粘结型聚合物加入到30℃以下的有机溶剂中，搅拌至聚合物完全溶解，分别得到涂覆液a和涂覆液b，所述涂覆液a的固含量为3.15wt％，浆料粘度为50.1500mpa.s，所述涂覆液b的固含量为5-20wt％，浆料粘度为40-500mpa·s，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n’.二甲基甲酰胺、丙酮、n，n’.二甲基乙酰胺中的一种或多种；
5、复合聚合物涂覆隔膜的制备：将涂覆液a和涂覆液b分别一次涂布在聚合物基材的两侧，涂覆液a和涂覆液b的温度控制在15-35℃，然后在20℃以下的梯度凝固浴中浸渍，使涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜。
6、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
7、本专利技术通过设计双面涂覆，实现了复合隔膜粘结与耐热共存；并且，通过对双面涂层中的聚合物进行合理的复配，使浆料能够保持稳定不分离的状态，解决了耐热聚合物与粘结型聚合物共混析出的问题，且不对层的涂层设置使本专利技术的复合聚合物涂覆隔膜破膜温度高、粘结效果和耐热效果都较好。
8、并且，由于电池在充放电时热量更容易在以石墨为代表的负极侧积累，由本专利技术的复合聚合物涂覆隔膜制备的二次电池，将耐热聚合物含量高的复合聚合物涂层a的一侧对应于所述二次电池的负极，更有利于隔膜的耐热并有效抑制负极的受热膨胀；而粘结型聚合物含量高的复合聚合物涂层b的一侧对应于所述二次电池的正极，也有利于更好地固定正极材料，防止其在充放电过程中剥落或解体，从而维持电池的性能和寿命。
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1.一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层A以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层B，所述复合聚合物涂层A主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液A涂覆而成，所述复合聚合物涂层A中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，所述复合聚合物涂层B主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液B涂覆而成，所述复合聚合物涂层B中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％；所述复合聚合物涂覆隔膜的破膜温度高于190℃，且破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上。
2.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结型聚合物包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚丙烯酸脂类树酯中的一种或多种；所述耐热聚合物包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结型聚合物的分子量为5万-100万；所述耐
4.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层A和/或复合聚合物涂层B中还包含无机陶瓷颗粒，所述无机陶瓷颗粒包括以下材料中的一种或多种：
5.根据权利要求4所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝或勃姆石。
6.根据权利要求4所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层A或复合聚合物涂层B中无机陶瓷颗粒的质量含量各自独立地基于复合聚合物涂层A或复合聚合物涂层B总质量为30-80％。
7.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层A和复合聚合物涂层B的厚度各自独立地为0.5-3.0μm，所述复合聚合物涂层A和复合聚合物涂层B的总厚度为1.0-5.0μm，且复合聚合物涂层A的厚度大于等于复合聚合物涂层B的厚度。
8.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述聚合物基材为聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆聚乙烯、陶瓷涂覆聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、无纺布和聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜中的一种，聚合物基材厚度为5-15μm，透气值＜250s/100cc。
9.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂覆隔膜的透气值＜350s/100cc，复合聚合物涂覆隔膜的透气值与聚合物基材的透气值的差值低于150s/100cc。
10.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂覆隔膜在130℃下热处理1h的收缩率≤10％；在200℃下的热针刺面积≤2mm2，600℃下的热针刺面积≤5mm2；所述复合聚合物涂层A在120℃下的粘结强度高于3.5gf,所述复合聚合物涂层B在120℃下的粘结强度高于7.5gf。
11.权利要求1-10中任一项所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，在涂覆液A和/或涂覆液B中加入无机陶瓷颗粒，研磨至无机陶瓷颗粒分散均匀后得到含有陶瓷颗粒的涂覆液A和/或涂覆液B。
13.根据权利要求11所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，依次进行6个良溶剂浓度逐渐降低的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的良溶剂浓度为40-80wt％，2#凝固浴的良溶剂浓度为20-40wt％，3#凝固浴的良溶剂浓度低于10wt％，4#凝固浴的良溶剂浓度低于5wt％，5#和6#凝固浴的良溶剂浓度均低于1wt％，烘干温度为60-100℃，所述良溶剂为涂覆液A或涂覆液B中所用的有机溶剂，为N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
14.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求1-10任一项所述的复合聚合物涂覆隔膜，所述复合聚合物涂覆隔膜涂覆有复合聚合物涂层A的一侧对应于所述二次电池的负极，所述复合聚合物涂覆隔膜涂覆有复合聚合物涂层B的一侧对应于所述二次电池的正极。
...【技术特征摘要】
1.一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层a以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层b，所述复合聚合物涂层a主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液a涂覆而成，所述复合聚合物涂层a中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，所述复合聚合物涂层b主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液b涂覆而成，所述复合聚合物涂层b中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％；所述复合聚合物涂覆隔膜的破膜温度高于190℃，且破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上。
2.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结型聚合物包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚丙烯酸脂类树酯中的一种或多种；所述耐热聚合物包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结型聚合物的分子量为5万-100万；所述耐热聚合物的分子量为1000-15万。
4.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层a和/或复合聚合物涂层b中还包含无机陶瓷颗粒，所述无机陶瓷颗粒包括以下材料中的一种或多种：
5.根据权利要求4所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝或勃姆石。
6.根据权利要求4所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层a或复合聚合物涂层b中无机陶瓷颗粒的质量含量各自独立地基于复合聚合物涂层a或复合聚合物涂层b总质量为30-80％。
7.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层a和复合聚合物涂层b的厚度各自独立地为0.5-3.0μm，所述复合聚合物涂层a和复合聚合物涂层b的总厚度为1.0-5.0μm，且复合聚合物涂层a的厚度大于等于复合聚合物涂层b的厚度。
8.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：马平川，白耀宗，刘杲珺，高飞飞，杜敬然，李雅迪，
申请(专利权)人：中材锂膜有限公司，
类型：发明
国别省市：
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