【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于α-烯烃催化剂，具体涉及一种用于高碳伯醇脱水制α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、α-烯烃指的是碳碳双键位于端位的烯烃，分子通式为 ch2=ch-r（r为烷基），是非常重要的石油化工原料，广泛应用于各个领域，例如用作共聚单体、生产增塑剂、杀菌剂、乳化剂、油品添加剂、表面活性剂、塑料及各种精细有机化学品等。α-烯烃市场仍然呈现较快发展的态势，国内外一些主要的生产商正在不断扩大生产能力，探索新型且更为经济有效的工艺以增加产品的市场竞争力。
2、制备α-烯烃的主要方法是石蜡裂解、溶剂抽提、乙烯齐聚、费托合成和醇脱水法。石蜡裂解和溶剂抽提法操作条件严格、反应过程复杂、产品纯度低、副产物较多，已逐步被淘汰；乙烯齐聚法生产的产品纯度高、质量好、废物排放少，该法被世界石油巨头所垄断；费托合成法以煤为原料，工业化成本低、产物分离成本高、难度大；醇脱水法工艺路线简单、反应条件温和、产品纯度高且易分离、生产过程较清洁、精馏过程能耗低，具有较高的单程转化率与选择性，符合当代对绿色化学合成的要求。因此，采用醇脱水制α-烯烃是一条具有竞争优势的合成路线，醇脱水制备α-烯烃的催化剂的设计与开发收到了科研人员的广泛关注。
3、金属氧化物是一种效果理想的醇脱水制备α-烯烃的催化剂。金属氧化物可分为两类，一类是氧化还原型催化剂，如ceo2，该类催化剂表面具有氧化还原性能的金属离子，在吸附活化过程中产生活泼的自由基中间体，副反应多，由此造成目标产物选择性较低、产物难分离。另一类是酸碱双功能催化剂，如al2o3和
4、本专利技术所述催化剂实现了在温和反应条件下进行高碳伯醇脱水制α-烯烃，解决了传统α-烯烃生产过程中反应条件苛刻，催化剂活性低、选择性差和易失活的问题。本专利技术适用于c8~c20长链醇的脱水制α-烯烃反应，反应温度区间240~320 ℃，原料转化率＞98%，α-烯烃产率＞90%。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是在于提供一种用于高碳伯醇脱水制α-烯烃的催化剂的制备方法，用以解决上述
技术介绍
中提出的问题。本专利技术的催化剂能在较温和的条件下进行c8~c20长链醇的脱水制α-烯烃反应，且原料转化率可达100%，对α-烯烃的选择性较高（90%以上），解决了传统α-烯烃生产过程中反应条件苛刻，催化剂活性低、选择性差和易失活的问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种用于高碳醇脱水制α-高碳烯烃的催化剂的制备方法，至少由如下原料制备得到：铝源和四价金属离子添加剂（m4+）和沉淀剂，所述四价金属离子添加剂和铝源的摩尔比值按m4+/al3+计为0.05~0.5；沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或者多种；
4、进一步的，所述铝源和添加剂m4+和沉淀剂s的摩尔比以al:m4+:s计为1.0:0.05~0.5:0.1~5.0。
5、进一步的，所述铝源为拟薄水铝石粉、al2o3、al2o3·h2o、al2o3·3h2o、硝酸铝中的一种或多种。
6、进一步的，所述四价金属离子添加剂（m4+）为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、氯化亚锡、醋酸锡、草酸亚锡、氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、磷酸锆和草酸锆、硝酸铈、醋酸铈、氧化铈和碳酸铈中的一种或者多种；
7、所述的用于高碳醇脱水制α-高碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、（1）在室温条件下，将含有四价金属离子添加剂金属m4+（m4+= ti4+、sn4+、zr4+和ce4+）源、铝源和沉淀剂的混合溶液置于磁力搅拌器上，搅拌至混匀，关闭磁力搅拌器；
9、（2）将步骤（1）中得到的混合溶液转移到水热釜中，放入烘箱中100~200 ℃反应10~20 h；
10、（3）将步骤（2）所得到的沉淀倒入离心杯中，加入去离子水进行离心洗涤，直至无杂离子，将所得样品放到烘箱中80~150 ℃干燥得催化剂前驱体；
11、（4）将步骤（3）所得到的催化剂前驱体进行焙烧，所述焙烧温度为300~600 ℃，焙烧时间为2~10 h。待冷却至室温，最终得到al2o3/mo2（m4+=ti4+、sn4+、zr4+和ce4+中的一种）复合氧化物催化剂，即用于高碳醇脱水制α-烯烃的催化剂，优选300~500 ℃，焙烧3~5 h。
12、进一步的，制备得到的催化剂的孔容为0.1～1.0 cm3/g，平均孔径为2～20 nm，比表面积为10 m2/g～300 m2/g。
13、进一步的，所述的催化剂用于高碳伯醇脱水制α-烯烃：用于固定床反应器，以高碳伯醇为原料，以氮气作载气，高碳伯醇原料经催化剂催化发生脱水反应生成α-高碳烯烃，反应条件如下：
14、1)高碳伯醇是指碳链长度为c6～c18的高碳伯醇；
15、2)高碳伯醇反应原料为重量百分比浓度为10～100wt％的高碳伯醇，溶剂为甲苯或其他合适的溶剂；
16、3)高碳伯醇进料反应的液相体积空速为0.1～1 h-1；
17、4)高碳伯醇脱水制α-高碳烯烃的反应温度为473～673 k；
18、5)高碳伯醇脱水制α-高碳烯烃的反应压力为0.1～3 mpa；
19、6)高碳伯醇脱水制α-高碳烯烃在氮气气氛下进行脱水反应，氮气的体积空速为500-3000 h-1。
20、按照上述方案制得的催化剂在固定床管式反应器中进行十六醇脱水制α-十六烯的反应活性评价实验，反应条件为：反应压力为0.1～3 mpa，反应温度为473～673 k，十六醇进料反应的液相空速为0.1～1 h-1，氮气的气体空速为500-3000 h-1；最终目的产物为α-十六烯。
21、采用添加剂金属m4+（m4+=ti4+、sn4+、zr4+和ce4+中的一种）的氧化铝催化剂，可显著提高催化剂的性能，高碳醇转化率可达99％以上，生产α-高碳烯烃的选择性可达97％以上，并且1000h长周期运行中催化剂的性能保持稳定。
22、本专利技术中所述的用于高碳醇脱水制α-高碳烯烃的催化剂的优点在于：
23、（1）本专利技术提供了一种高碳醇脱水制α-高碳烯烃的催化剂的制备方法，以解决现有氧化铝基脱水制烯烃催化剂存在的活性低、选择性差、稳定性不足的难题。针对上述难题，本专利技术采用向含al3+的氧化铝的载体中掺杂ti4+、zr4+、sn4+、ce4+高价金属离子，以此提高催化剂中o2-/m(m=al3+、ti4+、sn4+、zr4+和ce4+)比，适度降低催化剂中l酸（vo）/l碱（o2-）两种高碳醇脱水活性中心的比例。l酸中心数量的减少，降低了催化剂的酸性，提高了产物中α-高碳烯烃的选择性；l碱中心o2-的增多，促进了催化剂对高碳醇中α-h的吸附，提高了其活性；同时随着催化剂l碱中心o2-浓度的增加，显著抑制了亲核性强的产物h2o分子，在催化剂表面l酸中心的再吸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于高碳伯醇脱水制α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，至少由如下原料制备得到：铝源、四价金属离子添加剂M4+和沉淀剂，所述四价金属离子添加剂和铝源的摩尔比值按M4+/Al3+计为0.05~0.5；沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铝源和添加剂M4+和沉淀剂S的摩尔比以Al:M4+:S计为1.0:0.05~0.5:0.1~5.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石粉、Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、硝酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四价金属离子添加剂为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、氯化亚锡、醋酸锡、草酸亚锡、氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、磷酸锆和草酸锆、硝酸铈、醋酸铈、氧化铈和碳酸铈中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于高碳伯醇脱水制α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于
7.根据权利要求5所述的制备方法制得的用于高碳伯醇脱水制α-烯烃的催化剂，其特征在于，催化剂的孔容为0.1～1.0 cm3/g，平均孔径为2～20 nm，比表面积为10 m2/g～300m2/g。
8.根据权利要求7所述的催化剂用于高碳伯醇脱水制α-烯烃，其特征在于，用于固定床反应器，以高碳伯醇为原料，以氮气作载气，高碳伯醇原料经催化剂催化发生脱水反应生成α-高碳烯烃，反应条件如下：
...【技术特征摘要】
1.一种用于高碳伯醇脱水制α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，至少由如下原料制备得到：铝源、四价金属离子添加剂m4+和沉淀剂，所述四价金属离子添加剂和铝源的摩尔比值按m4+/al3+计为0.05~0.5；沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铝源和添加剂m4+和沉淀剂s的摩尔比以al:m4+:s计为1.0:0.05~0.5:0.1~5.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石粉、al2o3、al2o3·h2o、al2o3·3h2o、硝酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四价金属离子添加剂为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、氯化亚锡、醋酸锡、草酸亚锡、氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹彦宁，徐京，江莉龙，黄宽，马永德，蔡镇平，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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