【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，尤其属于锂离子电池正极材料前驱体的制备领域，涉及一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴制备方法及喷雾热解装置，也可用于制备其他电池正极材料前驱体。
技术介绍
1、随着当前5g技术的应用，使得钴酸锂向高容量方向发展，而提高容量途径就是高电压，虽然提高充电截止电压能有效的提高能量密度，随着高充电截止电压的提升，钴酸锂脱锂量增加，更多活性 li+参与脱嵌过程，使得材料的实际克容量得到显著提升，但同时，高工作电压会造成材料的结构发生不可逆相转变、界面副反应增多等问题，导致材料性能降低，电池容量衰减。研究发现通过在钴酸锂前驱体四氧化三钴制备过程中掺入某些金属元素，能有效提高钴酸锂在高电压下的晶体结构稳定性。
2、目前高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴主流的生产工艺为化学共沉淀法，业内普遍认为，前驱体材料的性能很大程度上决定着最终正极材料的性能，但由于化学共沉淀法生产前驱体过程中的影响因素众多，工艺流程长、工艺生产成本高，反应体系中的氨水浓度、ph、离子浓度、温度、反应时间、搅拌速度、反应釜结构等均对产品性能产生影响，这些影响直接导致产品成分、形貌、粒度及分布、振实密度等性能指标产生波动。喷雾热解法目前被认为最有可能实现取代或部分取代传统化学共沉淀法制备高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的一种新技术，但是传统的喷雾热解工艺及装置极易使液滴在干燥过程中雾化液滴外沿结壳，造成二次前驱体颗粒破碎或空心化，导致前驱体振实密度偏低、比表面积偏高、元素偏析严重、粒度分布宽，对电池的电化学性能产生不利影响。同时传统的喷雾热解装置雾化颗粒
技术实现思路
1、针对现有喷雾热解制备掺杂四氧化三钴存在颗粒破碎、空心化的问题，本专利技术的目的在于提供一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的制备方法及喷雾热解装置。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将含有掺杂元素的钴盐溶液与第一热气体通过二流体雾化器，混合雾化形成雾滴；
5、s2、雾滴由上往下的通过分段式升温的加热区，并在加热区的中下部通入流动方向为由下往上的第二热气体，钴盐在加热区受热分解，得到掺杂四氧化三钴。
6、进一步的，所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。
7、进一步的，所述掺杂元素为al、ni、mn、mg、ti、zr、la、y可溶性盐中的至少一种。
8、进一步的，所述钴盐溶液的钴离子浓度为240~280g/l，按掺杂元素在四氧化三钴中的总掺杂量为3000~10000ppm加入掺杂元素。
9、更进一步的，钴盐溶液雾化量为10l/h～50l/h。
10、进一步的，所述钴盐溶液中还含表面活性剂。
11、更进一步的，钴盐溶液中表面活性剂的浓度为1.2~30g/l。
12、更进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。雾滴在加热区先干燥成钴盐固体颗粒，钴盐固体颗粒再受热分解成四氧化三钴颗粒，表面活性剂的加入则可以使雾滴的钴盐和掺杂元素在干燥失水的过程中更加有序地沿着表面活性剂分子排布的方向生长，形成更加均一规整的颗粒形貌。
13、进一步的，所述第一热气体为空气、氮气、氧气或水蒸汽中的至少一种。
14、更进一步的，所述第一热气体的温度为200~400℃。
15、进一步的，所述第二热气体为空气、氮气、氧气或水蒸汽中的至少一种。
16、更进一步的，所述第二热气体的温度为190~400℃。
17、进一步的，所述加热区由上往下设置为四段，各段的温度依次为170~300℃，400~600℃、600~850℃、600~850℃。
18、进一步的，在所述加热区的上方施加负压。
19、更进一步的，负压为-80 pa ~-200pa。
20、一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的喷雾热解装置，所述喷雾热解装置包括热解炉，二流体雾化器和旋流器；
21、所述热解炉的加热区为由上往下的分段式升温；
22、所述二流体雾化器用于含有掺杂元素的钴盐溶液与第一热气体的混合雾化，位于所述热解炉的上部；
23、所述旋流器用于在炉内产生上浮的第二热气体流，位于所述热解炉的中下部。
24、进一步的，所述热解炉的炉顶为负压区。
25、进一步的，所述加热区由上往下分别为170~300℃的一温区，400~600℃的二温区、600~850℃的三温区、600~850℃的四温区。
26、进一步的，所述喷雾热解装置还包括物料收集装置，所述物料收集装置通过加热管道与所述热解炉的底部出料口连接。
27、进一步的，所述加热管道内的温度为350~780℃。
28、进一步的，所述喷雾热解装置还包括用于配制钴盐溶液的配液罐，用于第一热气体预热的第一气体加热器，用于第二热气体预热的第二气体加热器，所述配液罐、第一气体加热器分别通过管道与所述二流体雾化器连接，所述第二气体加热器通过管道与所述旋流器连接。
29、进一步的，所述旋流器位于所述热解炉加热区的中下部。
30、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
31、1、本专利技术通过第一热气体、第二热气体及加热区的分段式温区实现对钴盐溶液从干燥造粒到热解阶段的有效控制，在喷雾造粒阶段塑造良好的颗粒形貌，再通过热解炉的阶梯性加热过程使晶体完全生长，这样既继承了喷雾造粒阶段形貌的优势，又能使晶体生长的更充分，从根本上解决了现有喷雾热解工艺存在的产品颗粒空心化、凹陷、破碎、元素偏析严重以及粒度分布宽等问题。
32、2、本专利技术制备的高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴一次颗粒形貌为高分散的单晶或类单晶，该种形貌有效的延缓了高电压充放电过程氧空位的形成、晶格结构的降解和氧的释放，极大地缓解了晶界处的应力集中，抑制了微裂纹的扩散，使材料获得更优的电化学性能和热稳定性。
33、3、本专利技术具有工艺流程短、产品制造成本低、产品质量稳定等优点。
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1.一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液的钴离子浓度为240~280g/L，按掺杂元素在四氧化三钴中的总掺杂量为3000~10000ppm加入掺杂元素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液中还含表面活性剂，优选地，钴盐溶液中表面活性剂的浓度为1.2~30g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热区由上往下设置为四段，各段的温度依次为170~300℃，400~600℃、600~850℃、600~850℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述加热区的上方施加负压。
9.一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的喷雾热解装置，其特征在于
10.根据权利要求9所述的喷雾热解装置，其特征在于：所述热解炉的炉顶为负压区。
11.根据权利要求9所述的喷雾热解装置，其特征在于：所述加热区由上往下分别为170~300℃的一温区，400~600℃的二温区、600~850℃的三温区、600~850℃的四温区。
12.根据权利要求9所述的喷雾热解装置，其特征在于：所述喷雾热解装置还包括物料收集装置，所述物料收集装置通过加热管道与所述热解炉的底部出料口连接。
13.根据权利要求9所述的喷雾热解装置，其特征在于：所述加热管道内的温度为350~780℃。
14.根据权利要求9所述的喷雾热解装置，其特征在于：所述喷雾热解装置还包括用于配制钴盐溶液的配液罐，用于第一热气体预热的第一气体加热器，用于第二热气体预热的第二气体加热器，所述配液罐、第一气体加热器分别通过管道与所述二流体雾化器连接，所述第二气体加热器通过管道与所述旋流器连接。
15.根据权利要求9所述的喷雾热解装置，其特征在于：所述旋流器位于所述热解炉加热区的中下部。
...【技术特征摘要】
1.一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液的钴离子浓度为240~280g/l，按掺杂元素在四氧化三钴中的总掺杂量为3000~10000ppm加入掺杂元素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液中还含表面活性剂，优选地，钴盐溶液中表面活性剂的浓度为1.2~30g/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热区由上往下设置为四段，各段的温度依次为170~300℃，400~600℃、600~850℃、600~850℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述加热区的上方施加负压。
9.一种高电压钴酸锂用掺杂四氧化三钴的喷雾热解装置，其特征在于：所...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭燕平，冯玉洁，蒋晓锋，石秀龙，张生海，彭正宇，姬正宙，杨家红，张红霞，敬军臣，
申请(专利权)人：金川集团镍钴有限公司，
类型：发明
国别省市：
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