【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种氮掺杂碳包覆钴催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、碳载体相较于酸性加氢脱氧载体，如al2o3、sio2和分子筛等酸性载体而言不易结焦，且制备简单已被广泛应用于生物质的hdo反应，如铂碳，钯碳，钌碳，镍碳和钴碳催化剂。但由于碳材料本身缺乏对金属的螯合能力，导致催化剂在高温反应过程中活性中心容易脱落或聚集生长，为解决这一缺陷，研究人员使用掺杂的方式来增加碳载体表面的缺陷位点，同时利用杂原子对活性金属的螯合作用来锚定活性中心。常见的掺杂元素有o、b、n和s，不同杂原子的掺入使中性碳载体表面呈现出酸性或碱性，有利于原料的吸附和电子的转移。如o元素的加入可以使碳材料表面呈现出酸性；n元素的加入可以使碳材料表面呈现出碱性，且o、n在元素周期表中与c相邻，原子尺寸与c相似，可有效降低载体中碳网络的结构变形，形成稳定的n(o)-c键，是常用的掺杂元素。
2、对于邻甲氧基苯酚hdo反应，适当的酸碱度不仅有利于加氢反应的进行，同时还可以提高对中间产物的选择性。同样ishikawa等人研究了邻甲氧基苯酚在碳负载ru-mnox双金属催化剂表面的加氢脱氧性能和机理。在相对温和的条件下(433k，h2 1.5mpa)，在以碳黑为载体的ru-mnox催化剂上，hdo反应的产物以环己醇为主(选择性为81％)。然而，上述方法不可避免地需要使用腐蚀性和有毒化学品，导致环境风险，催化剂的使用过程存在返混现象，催化剂表面的活性位点分布不均，也会产生高氢化活性引起的不良副反应。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足和缺点，本专利技术提供了一种基于氮掺杂碳包覆钴催化剂及其制备方法，在本专利技术方法中以多巴胺作为碳源和氮源，经过一步热解形成氮掺杂碳壳层。
2、为了实现本专利技术目的所采用的技术方案为：
3、基于氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)取自制sio2放入去离子水中超声分散30min，加入co(no3)2·6h2o室温搅拌，再加入尿素搅拌30min溶解，得到分散液；
5、其中，自制sio2的用量为0.1-0.3g；co(no3)2·6h2o加入量为0.5-0.8g；尿素的加入量为1-4g。
6、自制sio2的具体方法为：将1.7ml氨水和4ml蒸馏水加入35ml无水乙醇中，在磁力搅拌下，将1.7ml teos滴入上述溶液中。然后，在室温下继续反应6小时，得到白色悬浮液。将所得产物离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，将sio2微球在50℃下干燥5h。
7、(2)将步骤(1)分散液放入水热合成釜中，放入鼓风干燥箱中静态保温反应(100-140℃，保温时间为8-12h)，保温反应结束后，自然冷却至室温后开釜，抽滤分离出淡粉色固体催化剂前驱体。
8、(3)取步骤(2)中淡粉色固体催化剂前驱体超声分散在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(tris-hcl)中，室温下搅拌，并加入盐酸多巴胺，30℃水浴搅拌12h，抽滤分离黑褐色固体。
9、其中，淡粉色固体催化剂前驱体的用量为0.2-0.5g；盐酸多巴胺用量为0.2-0.4g。
10、(4)将步骤(3)中黑褐色固体放入还原床中，在流动高纯氮氛围中400-700℃热处理3-5h，自然降温后得到催化剂。
11、上述方法制备的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚加氢，具体方法为：以邻甲氧基苯酚和正癸烷为原料，在固定床反应器中进行反应；温度选择范围180-260℃，反应介质为氢气，压力范围1-3mpa。为保证反应温度延长催化剂使用寿命反应原料使用惰性组分正癸烷为溶剂移除反应放出的热量，邻甲氧基苯酚和正癸烷的质量比为3:97，催化剂用量为0.2-0.4g。
12、催化剂在反应前利用氢气做还原处理，还原程序为h2流速80ml/min，压力2mpa从室温以4℃/min升温至450℃，保持180min。还原结束后待温度降至反应温度进行反应，保持氢气流速不变，借助高压恒流泵将原料通入反应体系，在目标反应温度下保持2h运转时间，将收集到样品在气相色谱上分析液体产品组成。
13、有益效果
14、(1)本专利技术催化剂以自制sio2微球为模板，利用水热沉积法将co以金属盐的形式沉积在sio2表面得到活性中心前驱体，并在其表面制备聚多巴胺壳层，经过一步热解得到氮掺杂碳壳层包覆的过渡金属co催化剂，该催化剂加氢脱氧反应(hdo)中原料转化率达到了100％，环己醇选择性为95.4％。
15、(2)随着煅烧温度的升高催化剂对邻甲氧基苯酚的hdo反应转化率逐渐提高，但对目标产物环己醇的选择性降低。这是由于催化剂活性中心co的前体热解和聚多巴胺的热解是同时进行的，低温条件下钴前驱体未能完全热解使得活性中心数量较少，而反应前的氢气预处理过程仅能还原钴的氧化物，不足以还原钴前体，而随着煅烧温度的升高钴前体得到充分分解，同时煅烧温度的升高使co纳米颗粒的结晶度提高。
16、(3)先水热沉积钴后多巴胺沉积的制备，在水热过程中有部分sio32-重新沉积在前体表面，并且由于sio32-与多巴胺酚羟基之间存在螯合作用导致少量的硅元素在催化剂表面分散度较高，较少的含量和较高的分散度使得在xrd表征中含硅物质的衍射峰难以被观察到，而硅的存在使得催化剂表面的组成差异。
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1.一种氮掺杂碳包覆钴催化剂，其特征在于：所述催化剂是先经水热反应合成钴活性中心前驱体，再将多巴胺涂敷在活性中心前驱体表面，利用一步热解法制备氮掺杂碳包覆钴催化剂。
2.一种根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，SiO2、Co(NO3)2·6H2O和尿素的质量比为：0.1-0.3：0.5-0.8：1-4。
4.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，鼓风干燥箱中静态保温温度为100-140℃，保温时间为8-12h。
5.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，淡粉色固体催化剂前驱体和盐酸多巴胺的质量比为：0.2-0.5：0.2-0.4。
6.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，高纯氮氛围中热处理条件为在400-700℃中热处理3-5h。
7.一种根据权利要求1所述氮掺杂
8.根据权利要求7所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的应用，其特征在于：所述应用方法为：以邻甲氧基苯酚和正癸烷为原料，在固定床反应器中加入催化剂进行反应。
9.根据权利要求8所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的应用，其特征在于：催化剂在使用前利用氢气做还原处理，还原程序为H2流速80mL/min，压力2MPa从室温以4℃/min升温至450℃，保持180min。
10.根据权利要求8所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的应用，其特征在于：邻甲氧基苯酚和正癸烷的质量比为3:97，催化剂用量为0.2-0.4g；反应温度范围180-260℃，反应介质为氢气，压力范围1-3MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆钴催化剂，其特征在于：所述催化剂是先经水热反应合成钴活性中心前驱体，再将多巴胺涂敷在活性中心前驱体表面，利用一步热解法制备氮掺杂碳包覆钴催化剂。
2.一种根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，sio2、co(no3)2·6h2o和尿素的质量比为：0.1-0.3：0.5-0.8：1-4。
4.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，鼓风干燥箱中静态保温温度为100-140℃，保温时间为8-12h。
5.根据权利要求2所述氮掺杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，淡粉色固体催化剂前驱体和盐酸多巴胺的质量比为：0.2-0.5：0.2-0.4。
6.根据权利要求2所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁墨弘，剧永玲，刘康，文成龙，张卫红，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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