【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及液流电池电解液，具体涉及一种钒电池电解液添加剂及其应用。
技术介绍
1、电解液是全钒液流电池系统的核心关键材料之一，是电能存储的载体，电解液中总钒离子的数量决定了电能储存的多少，电解液的浓度决定了电池的能量密度。因此电解液的性能对全钒液流电池的整体性能起到十分重要的作用。
2、对于全钒液流电池电解液来说，其研究的最主要的方向是所谓的“三高”电解液，即“高温、高浓度和高soc”，也即全钒液流电池电解液可以在高浓度和高温下，可以高soc条件运行，但是，受限于五价钒在高温下的溶解度较低，使得这一目标的实现变得异常困难。
3、为了提高五价钒离子在高温下的稳定性，科研工作者尝试向电解液中添加一定量的添加剂。如果糖、尿素、甘露醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、磷酸、植酸等小分子添加剂，这些小分子添加剂具有一定的稳定五价钒离子的能力，但是也容易被五价钒离子氧化，使得电池性能下降，并且也存在降低电解液电导率的风险，而且，在较高温度(＞40℃)下五价钒离子的稳定性未见说明。中国专利cn 109065931b公开了一种基于乙烯基磺酸(盐)和乙烯基羧酸(盐)共聚物的添加剂及其制备方法，可以提高钒离子的高温稳定性。但是上述添加剂在实际“三高”电池运行条件下，其效果仍有待提高，特别是实际电池在高温下(温度大于50℃)运行到高soc条件时，其稳定性仍待进一步提高，因此，开发一种能在“三高”条件下稳定运行的电解液添加剂是本研究领域的重要方向。
技术实现思路
1、为了解决上述问
2、本专利技术的技术方案如下，一种钒电池电解液添加剂，是由可聚合双膦酸单体经聚合形成的寡聚物，其平均聚合度为3-10；
3、进一步的，所述可聚合双磷酸单体具有如式(i)～(iii)所述的分子结构中的一种；
4、
5、在此值得说明的是，所述寡聚物可由上述可聚合双磷酸单体通过自由基聚合方式制备而成，其具体聚合实施方法可以是溶液聚合、本体聚合等方式，在此不做限定。
6、在此列举一种典型的寡聚物的制备方法：将30.6g(0.1mol)单体(i)、4g(0.02mol)正十二硫醇(作为链转移剂/分子量调节剂)和偶氮二异丁腈(0.82g，0.005mol)溶解到150ml n,n-二甲基甲酰胺中，在70℃水浴中加热3.5h，停止反应。取一滴反应液，通过核磁共振氢谱(1h nmr)测试单体(i)反应的转化率为66％。剩下反应液通过旋转蒸发后除去溶剂，在溶解于乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中，通过柱层析的方法分离出聚合物。通过核磁共振氢谱(1h nmr)中链转移剂和单体特征峰积分面积比例计算所制备的寡聚物平均聚合度为4.8。本方法为常用溶液聚合方法，通过调整单体与链转移剂的比例以及反应时间长短(调节单体转化率)，可以得到具有不同聚合度的寡聚物分子，此为高分子自由基聚合领域常用手段方法，详情不加赘述。
7、本专利技术的另一个目的是保护上述添加剂在全钒液流电池电解液中的应用，其在电解液中添加量为电解液总质量的0.05％-3％。
8、本专利技术的设计思路是，基于文献和部分实验经验了解，磷酸类物质在电解液中可以影响钒离子的空间构型，进而影响钒离子的热力学稳定性和电化学活性(phys.chem.chem.phys.2018，20，23664-23673；journal of power sources 2017，340，139-149)，但是实际上，对于小分子磷酸类物质来说，其可以影响的钒离子相对有限，通过将聚合物(具有相对较长的分子链和良好的抗氧化稳定性)与磷酸基团结构加以结合，可以在一定上增大钒离子在空间上的距离，起到抑制五价钒离子聚合沉积的作用，进而提高钒离子稳定性。
9、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
10、本专利技术提供了一种全新的钒电池电解液用添加剂，该添加剂可以与电解液中钒离子络合，改变高温高浓度状况下钒离子之间的相互作用，既可以提高既有商品电解液在高温高soc下的稳定性，也可以提高电解液中活性钒离子的浓度上限，进而提高全钒液流电池能量密度，并且不会对正常条件下运行的全钒液流电池性能起到负面影响。
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1.一种钒电池电解液添加剂，其特征在于，是由可聚合双膦酸单体经聚合形成的寡聚物，其平均聚合度为3-10；所述可聚合双磷酸单体具有如式(I)～(III)所述的分子结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的钒电池电解液添加剂，其特征在于，所述寡聚物可由权利要求1所述可聚合双磷酸单体通过自由基聚合方式制备而成，具体聚合实施方法是溶液聚合或本体聚合。
3.根据权利要求1所述的钒电池电解液添加剂的应用，其特征在于，在电解液中添加量为电解液总质量的0.05％-3％。
【技术特征摘要】
1.一种钒电池电解液添加剂，其特征在于，是由可聚合双膦酸单体经聚合形成的寡聚物，其平均聚合度为3-10；所述可聚合双磷酸单体具有如式(i)～(iii)所述的分子结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的钒电池电解液添加剂，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：李全龙，倪胜蓝，仇进国，刘宗浩，王世宇，陶媛媛，
申请(专利权)人：大连融科储能技术发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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