一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法技术

技术编号：41773166 阅读：9 留言：0更新日期：2024-06-21 21:49

本发明专利技术公开了一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，主要步骤是：用5‑氨基间苯二甲酸二甲酯、三氯化磷、水合肼反应合成3,5‑二肼羰基苯磷酸(Mbh‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;)；用Mbh‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;和Tp反应合成TpMbh‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;；将SPEEK和TpMbh‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;混合倒入N,N‑二甲基甲酰胺中得到铸膜液，倒于玻璃板上加热，待溶剂挥发后得膜。该方法通过TpMbh‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;中丰富且有序分布的‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;提供质子传递位点，促进质子的快速结合和解离，同时通过TpMbh‑PO<subgt;3</subgt;H<subgt;2</subgt;中丰富的孔道提供质子传递通道，促进质子的快速转移，从而实现高质子传导率。将本发明专利技术制备得到的质子交换膜用于燃料电池和电化学提纯压缩氢，具备较高的能量转化效率。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。

技术介绍

1、当前，全球化石能源消耗量大，能源危机和环境问题日益严峻，可再生清洁低碳能源的开发和应用迫在眉睫。氢能来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染，因此，发展氢能产业势在必行。质子交换膜在氢能产业链(电解水制氢、电化学压缩储氢和燃料电池用氢)的电化学过程中发挥重要作用。开发同时具备高质子传导率和高机械强度的质子交换膜是保证电化学装置高效、长期稳定运行的关键。

2、目前，以全氟磺酸膜和磺化芳基聚合物膜为代表的聚合物膜是商用的质子交换膜，基于疏水骨架与亲水离子簇间微相分离形成的互连亲水纳米通道传递质子。然而，亲水离子簇含量提高带来质子传导率提高的同时，会导致机械强度降低。因此，聚合物膜存在质子传导率与机械强度相互制约的trade-off效应。这鼓励研究人员开发替代材料和激发混合策略。研究人员将金属氧化物、cnt、go等无机材料填充进聚合物基质中，以提高聚合物膜的机械强度。然而，由于无机填料缺乏质子传导基团，在聚合物基质中引入无机填料的策略对聚合物膜质子传导率的提升有限。-po3h2酸性强，易解离质子；含有两个质子提供位点和一个质子接受位点，可同时作为质子供受体；易形成动态氢键网络；水合能高(44.4kj mol-1)，具有较强的保水能力。因此，-po3h2是理想的质子传导基团，磷酸聚合物是制备混合基质质子交换膜的理想填料。然而，现有磷酸聚合物存在以下缺陷：第一，由磷酸酯水解而来，水解过程消耗大量酸和有机溶剂，易造成环

3、cof是一类基于共价键连接的结晶性多孔有机聚合物，在原子尺度上将结构单元进行高度有序排列，进而形成周期性的结晶网状框架结构，具有结构可预先设计，易于功能化，基团有序分布且间距可调，孔道规整有序且尺寸可调，共价连接、稳定性高等优点，为设计磷酸聚合物填料提供理想平台。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本专利技术提出了一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，通过磷酸型共价有机框架(tpmbh-po3h2)与磺化聚醚醚酮(speek)的共混，制备speek/tpmbh-po3h2质子交换膜。本专利技术的制备方法通过tpmbh-po3h2中丰富且有序分布的-po3h2提供质子传递位点，促进质子的快速结合和解离，同时通过tpmbh-po3h2中丰富的孔道提供质子传递通道，促进质子的快速转移，从而实现高质子传导率，通过tpmbh-po3h2与speek间的多重相互作用实现高机械强度。

2、为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一，磷酸型胺单体的合成：配置5-氨基间苯二甲酸二甲酯和四氟硼酸钠的水溶液，其中，5-氨基间苯二甲酸二甲酯的浓度为0.479mol/l，四氟硼酸钠的浓度为0.814mmol/l，置于冰水浴中搅拌；将浓盐酸和亚硝酸钠溶液加入上述混合物中，其中，浓盐酸与水的体积比为67:1000，亚酸钠溶液与水的体积比为1:25；搅拌1h过滤后，将滤渣用四氟硼酸钠溶液和乙醚洗涤，干燥，得到黄色粉末；

4、将上述制得的黄色粉末、摩尔浓度为14mol％的溴化亚铜溶液、三氯化磷分散于乙酸乙酯中，分散液中，黄色粉末与乙酸乙酯的质量体积比为17g/125ml，所述溴化亚铜溶液与乙酸乙酯的质量体积比为9g/1000ml，所述三氯化磷与乙酸乙酯的体积比为77/1000，室温下搅拌3h，加入100ml去离子水，继续搅拌3h过滤后，将滤液蒸馏，得到棕色油状液体，重结晶，得到白色固体；

5、将制得的白色固体分散于水合肼、甲醇中，其中，白色固体与甲醇的质量体积比为1g/50ml，水合肼与甲醇的体积比为1/50，80℃下反应36h；反应结束后，过滤，将滤渣用甲醇洗涤，干燥，得到磷酸型胺单体3,5-二肼羰基苯磷酸，记为mbh-po3h2；

6、步骤二，磷酸型共价有机框架粉末的合成：按照摩尔比为3:2将步骤一得到的mbh-po3h2和1,3,5-三羟基均苯三甲醛加入到反应管中，然后加入1,4-二氧六环、均三甲苯和浓度为6m的乙酸，其中，1,3,5-三羟基均苯三甲醛和1,4-二氧六环的摩尔体积比为4mmol/15ml，1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸的体积比为1:3:1；超声分散30min；采用冷冻-抽真空的方式将反应体系中的氧气等除去，重复操作三次所述的冷冻-抽真空的过程后将反应管置于120℃烘箱中反应72h；用n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲醇、丙酮洗涤，干燥，得到磷酸型共价有机框架粉末，记为tpmbh-po3h2；

7、步骤三，按照质量比为1～4：50将tpmbh-po3h2与磺化聚醚醚酮混合，然后倒入n,n-二甲基甲酰胺中，其中，磺化聚醚醚酮与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g/25ml，搅拌24h，得到铸膜液；按照体积面积比为1ml:5cm2将铸膜液倒于玻璃板上，先置于60℃烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h；待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下得到磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜。

8、优选地，步骤三中，所述tpmbh-po3h2与磺化聚醚醚酮的质量比为3:50。

9、将本专利技术制备得到的磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜用于燃料电池和电化学提纯压缩氢，具备较高的能量转化效率。在80℃,100％ rh下，质子传导率为280.0～555.7ms cm-1，机械强度为41.8～70.1mpa。

10、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：

11、本专利技术的制膜过程主要包括，在温和条件下合成mbh-po3h2粉末，通过溶剂热法合成tpmbh-po3h2粉末，通过浇铸法制备speek/tpmbh-po3h2质子交换膜，该制备方法操作简便，便于实施。本专利技术制备方法中，通过speek与tpmbh-po3h2的协同作用，同时实现了高质子传导率和高机械强度，将该膜speek/tpmbh-po3h2质子交换膜在用于燃料电池和电化学提纯压缩氢时，具备较高的能量转化效率。

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【技术保护点】

1.一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述TpMbh-PO3H2与磺化聚醚醚酮的质量比为3:50。

3.一种根据权利要求1或2所述制备方法得到的磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于，在80℃,100％RH下，质子传导率为280.0～555.7mS cm-1，机械强度为41.8～70.1MPa。

【技术特征摘要】

1.一种磷酸型共价有机框架掺杂磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述tpmbh-po3h2与磺化聚醚醚酮的质量比为3:50。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，姜忠义，邢娜，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：

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