【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种在一价金的催化下，环状炔丙醇在0℃条件下与吡啶氮氧化物反应，生成1，3-二烯-1-羰基衍生物的方法。
技术介绍
1、1，3-二烯-1-羰基衍生物是一类非常重要的结构，该类结构普遍存在于具有重要生物活性的天然生物碱和药物分子中。(j.am.chem.soc.2002,124,9726.,angew.chem.,int.ed.2011,123,7511.)已知该类衍生物分子具有良好的药用潜力，因此寻找更加简洁、有效的合成方法以满足其日益增长的衍生化需求，一直是有机化学家关注的焦点。(j.org.chem.2012,77,7761.,org.lett.2015,17,5926.)目前报导的合成1，3-二烯-1-羰基衍生物的方法主要有：金催化环化/芳构化构建1，3-二烯-1-羰基衍生物。(j.org.chem.2012,77,7761.)
2、该方法于2012年a.s.k.hashmi等人报道了使用吡啶氮氧化物为氧化剂，完成炔丙醇的金催化氧化重排反应。该方法避免了在底物炔丙醇分子内引入氧化物，简化了反应底物、降低了合成难度、扩充了底物适用性。作者还考察了炔烃末端取代基对反应的影响，其为芳基或烷基取代时，均可以得到较好的收率。考察环状炔丙醇时发现，4元环状底物可以得到较好的收率，而6元、7元环状底物没有产物生成，13元、16元环状底物也得到了较好的收率。对基团迁移规律的考察发现，当炔丙醇的两个取代基不同，无论为甲基或氢或苯环，得到的均为混合物。
3、
4、2015年，
5、
6、综上所述，环状炔丙醇在金催化下，可以被氧化物加成氧化，生成金卡宾中间体，继而诱导邻位基团的1,2-迁移，重排得到1，3-二烯-1-羰基类化合物。但反应对于七元环的合成较难，共轭性要求高，从而限制了其底物的应用。
技术实现思路
1、本专利技术所解决的技术问题是提供一种简便、温和、高效的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法。
2、本专利技术利用一价金催化剂能活化三键的特性，发展出一种合成1，3-二烯-1-羰基衍生物的方法，即直接使用一价金作为催化剂，环状炔丙醇在0℃条件下，实现环状炔丙醇与吡啶氮氧化物反应生成1，3-二烯-1-羰基衍生物，具有很好的应用前景。
3、本专利技术是通过如下技术方案实现的：
4、本专利技术涉及一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，在一价金的催化下，环状炔丙醇在0℃条件下与吡啶氮氧化物反应，生成1，3-二烯-1-羰基衍生物，反应通式为：
5、
6、其中，r1选自烷基、环烷基、烷氧基和芳基；优选为环丙基、苯基、乙氧基。
7、制备过程为：
8、(一)加料
9、将底物和吡啶氮氧化物加入到反应瓶中，加入溶剂，后将已活化完成的一价金催化剂加入到含底物的反应瓶中。反应溶剂为无水1,2-二氯乙烷，反应所使用一价金催化剂由预催化剂三苯基膦氯化金，以及添加物六氟锑酸银制备得到，催化体系的用量均为反应底物物质的量的10％。所述吡啶氮氧化物优选3,5-二氯吡啶氮氧化物。
10、(二)反应
11、在0℃下，搅拌反应，以薄层色谱检测反应过程。薄层色谱的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液。
12、(三)反应液后处理
13、蒸发反应介质，得到反应混合物，对反应混合物进行柱层析分离提纯得到目标产物，展开剂的体系为：石油醚和乙酸乙酯的混合液。
14、本专利技术优点在于，从化学的角度来看，原子经济性好，反应条件温和，操作简单；从工业和环境的角度来看，后处理简单，绿色环保，产品纯度高，收率较好。为医药领域，以及其他精细有机合成化学品提供更多的1，3-二烯-1-羰基类化合物，提供更多的简洁、有效的合成方法。
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1.一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，使用一价金作为催化剂，环状炔丙醇在0℃条件下，实现环状炔丙醇与吡啶氮氧化物反应生成1，3-二烯-1-羰基衍生物；
2.根据权利要求1所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，所述R1选自环丙基、苯基、乙氧基。
3.根据权利要求1所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，具体制备过程为：将环状炔丙醇和吡啶氮氧化物混合，加入溶剂，加入一价金催化剂；在0℃下，搅拌反应，以薄层色谱检测反应过程；反应结束后蒸发反应介质，得到反应混合物，对反应混合物进行分离提纯得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为无水1,2-二氯乙烷。
5.根据权利要求3所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，所述一价金催化剂在使用时需要通过预催化剂和添加剂来制备；所述预催化剂为三苯基膦氯化金，所述添加物为六氟锑酸银，催化体系的用
6.根据权利要求3所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，所述吡啶氮氧化物为3,5-二氯吡啶氮氧化物。
7.根据权利要求3所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，以薄层色谱检测反应过程，薄层色谱的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液。
8.根据权利要求3所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，产物的分离提纯方法为：直接采用柱层析的方法进行分离提纯，流动相体系为石油醚和乙酸乙酯的混合液。
...【技术特征摘要】
1.一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，使用一价金作为催化剂，环状炔丙醇在0℃条件下，实现环状炔丙醇与吡啶氮氧化物反应生成1，3-二烯-1-羰基衍生物；
2.根据权利要求1所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，所述r1选自环丙基、苯基、乙氧基。
3.根据权利要求1所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，具体制备过程为：将环状炔丙醇和吡啶氮氧化物混合，加入溶剂，加入一价金催化剂；在0℃下，搅拌反应，以薄层色谱检测反应过程；反应结束后蒸发反应介质，得到反应混合物，对反应混合物进行分离提纯得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的一种一价金催化的1，3-二烯-1-羰基衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为无水1,2-二氯乙烷。
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