异氰酸酯化合物的制造方法包括下述工序：工序(1)，使伯胺化合物与碳酸衍生物发生反应，一边排出副生成的沸点低于N‑取代氨基甲酸酯化合物的化合物，一边得到N‑取代氨基甲酸酯化合物；工序(2)，使用工序(1)中得到的反应液，在非质子性溶剂存在下进行N‑取代氨基甲酸酯化合物的热分解，一边排出副生成的羟基化合物一边得到异氰酸酯化合物；工序(3)，由工序(2)中得到的反应液中，将异氰酸酯化合物与非质子性溶剂分离；以及工序(4)，由工序(3)中得到的级分除去沸点高于异氰酸酯化合物的成分，对异氰酸酯化合物进行精制。
1、异氰酸酯被广泛用作聚氨酯泡沫、聚脲、涂料、粘接剂等的制造原料。异氰酸酯的主要工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的生产量几乎全部通过光气法生产。但是，光气法存在许多问题。
2、第一，大量使用光气作为原料。光气的毒性极高，为了防止作业人员暴露于光气中，对其的处理需要特别小心，并且还需要用于除去废弃物的特殊装置。第二，在光气法中，会大量产生腐蚀性高的副产物氯化氢，因此需要用于除去该氯化氢的工艺，并且所制造的异氰酸酯中多数情况下会含有水解性氯。因此，当使用通过光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯产品的耐候性、耐热性产生不良影响。
3、出于这样的背景，期望不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了使胺与脲和n-无取代氨基甲酸酯中的至少任一者与醇发生反应(氨基甲酸酯化反应)并通过所得到的氨基甲酸酯化合物的热分解来制造的方法(脲法)(例如参见专利文献1等)。通过氨基甲酸酯化合物的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物以前就为人所知(例如参见非专利文献1)。其基本反应由下述式(a)所例示。
>4、[化1]5、r(nhcoor′)a→r(nco)a+a r′oh (a)
6、(式(a)中，r为a价的有机基团，r’为1价的有机基团，a为1以上的整数。)
7、另一方面，在氨基甲酸酯化合物的热分解反应中，容易一并产生氨基甲酸酯化合物不希望的热改性反应或者由该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等各种不可逆的副反应。作为副反应，例如可以举出下述式(b)所表示的形成异氰脲酸酯基的反应、下述式(c)所表示的生成碳化二亚胺类的反应、下述式(d)所表示的形成脲酮亚胺基的反应、下述式(e)所表示的形成脲基甲酸酯基的反应等(例如参见非专利文献1～4等)。
8、[化2]
9、
10、(式(b)～(e)中，ra～rh各自独立地为1价的有机基团。)
11、这些副反应不仅会招致目的异氰酸酯的收率、选择率的降低，而且在异氰酸酯的制造中存在有聚合物状固体物质析出、阻塞反应器等难以长期操作的情况。
12、作为以氨基甲酸酯化合物作为原料的异氰酸酯的制造方法，截至目前提出了各种方法。例如，专利文献2和3中公开了在高沸点溶剂的存在下以无催化剂的条件通过氨基甲酸酯化合物的热分解连续地制造多异氰酸酯的方法。
13、另外，专利文献4中公开了在较低温度下有利地在减压下以存在或不存在催化剂和稳定剂中的至少任一者的条件，不使用溶剂即能够以良好的收率将单氨基甲酸酯进行分解。分解产物(单异氰酸酯和醇)通过蒸馏从沸腾的反应混合物中除去，并且通过分别缩合而被分别收集。为了除去通过热分解形成的副产物，以常见的形式公开了部分地除去反应混合物的方法。
14、另外，在氨基甲酸酯化反应中，为了得到充分的氨基甲酸酯收率，需要使大量过量的羟基化合物在高温下发生反应。
15、作为增大反应速度的方法，可以举出催化剂的利用。例如，专利文献1中，作为催化剂，公开了锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂、稀土元素、锑、铋的单质以及这些元素的氧化物、硫化物和盐类、硼单质和硼化合物、元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属以及它们的金属氧化物和硫化物、元素周期表的除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。
16、另外，专利文献5中公开了使用甲苯磺酸锌作为催化剂的氨基甲酸酯的制造方法。
17、此外，作为在氨基甲酸酯的制造中使用的催化剂，在专利文献6中公开了2种金属化合物，在专利文献7中公开了含有非配位性阴离子的金属化合物，在专利文献8中公开了以键合的形式含有选自周期表第iib族、第vb族、第viib族和第viii族中的金属的1个以上的阳离子的化合物。
18、另外，在专利文献9～11中公开了可以使用各种金属化合物作为催化剂的氨基甲酸酯制造方法。
19、另外，在上述的光气法中，通过胺与光气的反应而制造异氰酸酯，但已知会产生异氰酸酯多聚化等不希望的聚合反应，其结果生成多聚体等沸点高于异氰酸酯的高沸点化合物。但是，在基于脲法的异氰酸酯的制造中，已知也在回收异氰酸酯后生成沸点高于异氰酸酯的高沸点化合物。包含该高沸点化合物的组合物在室温附近可能成为高粘性的液体或固体形式，在异氰酸酯化合物的连续生产中也可能产生堵塞等。另外，上述高沸点化合物是来自异氰酸酯化合物和作为异氰酸酯化合物的原料的有机胺化合物的副产物，若能够作为有效成分进行回收，则在工业上是有利的。
20、例如，专利文献12公开了在特定的温度、压力条件下从含有二异氰酸酯的有机残留物中分离出异氰酸酯，并且通过强制性搬运而搬出残留物的方法。
21、专利文献13～17中公开了在异氰酸酯的制造中生成的残渣的后处理方法。
22、专利文献18中公开了在异氰酸酯的制造中生成的残渣的后处理方法中，将副生成的气体成分的总量利用碱金属以碳酸盐的形式进行吸收的方法。
23、专利文献19中公开了一种通过使在甲苯二异氰酸酯的合成中生成的蒸馏残渣与水发生反应而进行后处理的方法，其是使该蒸馏残渣在水解物的存在下利用逆向混合反应器连续或半连续地与水反应的方法。
24、专利文献20中公开了一种分解回收方法，通过使异氰酸酯系化合物与包含选自由氨和脂肪族胺组成的组中的1种以上的化合物的高温高压水接触而以异氰酸酯系化合物的原料的形式进行回收。
25、专利文献21中公开了一种在高温高压的水以及碱金属或碱土金属的氢氧化物的存在下使在异氰酸酯的制造中生成的残渣分解的方法。
26、现有技术文献
27、专利文献
28、专利文献1：国际公开第2014/157636号
29、专利文献2：日本特开昭52-71443号公报
30、专利文献3：日本特开平5-255227号公报
31、专利文献4：美国专利第4386033号说明书
32、专利文献5：国际公开第2011/089932号
33、专利文献6：国际公开第2010/116871号
34、专利文献7：国际公开第2010/110142号
35、专利文献8：日本特开昭64-038055号公报
36、专利文献9：日本特开平8-217744号公报
37、专利文献10：日本特开平6-025136号公报
38、专利文献11：日本特开昭59-205本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种异氰酸酯化合物的制造方法，其包括：
2.如权利要求1所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其进一步包括：
3.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述工序(1)中，
4.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述工序(2)中，一边将副生成的羟基化合物排出到气相中，一边得到包含所述异氰酸酯化合物的液相。
5.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，使用选自由槽型反应器、蒸馏塔、管型蒸发器、薄膜蒸发器以及降膜型蒸发器组成的组中的1种以上的反应器进行所述工序(1)和所述工序(2)。
6.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述工序(1)和所述工序(2)中的至少任一工序通过反应蒸馏法进行。
7.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，将所述工序(2)中排出的所述羟基化合物循环至所述工序(1)中进行再利用。
8.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，将所述工序(3)中分离出的所述非质子性溶剂循环至所述工序(2)中进行再利用。
9.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述非质子性溶剂为碳酸酯。
10.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述工序(4)中，在相对于包含所述异氰酸酯化合物的级分的质量为1质量ppm以上50质量％以下的下述通式(I)所表示的羰基化合物的存在下，进行所述异氰酸酯化合物的精制，
11.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述伯胺化合物为下述通式(II)所表示的化合物，
12.如权利要求11所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述n21为3以上。
13.一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其包括：
14.如权利要求13所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物具有选自由叔胺基、含氮芳香族基团、脒基以及胍基组成的组中的1种以上的官能团。
15.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物是具有1个以上的叔胺基、并且碳原子数为3以上85以下的化合物。
16.如权利要求15所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物是具有1个以上6个以下的叔胺基、且碳原子数为3以上30以下的化合物。
17.如权利要求16所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺、N-甲基-N’-乙基苯胺、N,N’-二甲氨基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基苯二胺、亚甲基双(N,N’-二甲基苯胺)、三乙胺、乙基二异丙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、奎宁环、N,N’-二甲基哌嗪、三乙二胺、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N,N’N’-四甲基苯二甲胺、五甲基二乙三胺、双(2-吗啉代乙基)醚、六氢化-1,3,5-三(3-二甲氨基丙基)-1,3,5-三嗪或六亚甲基四胺。
18.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物是具有1个以上的含氮芳香族基团、并且碳原子数为3以上85以下的化合物。
19.如权利要求18所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含氮芳香族基团为取代或无取代的吡啶基、咪唑基、吡唑基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、噻唑基、哒嗪基、或嘧啶基、吡嗪基。
20.如权利要求19所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、1-甲基咪唑、1-甲基吡唑、喹啉、异喹啉、甲基喹啉、噁唑、噻唑、哒嗪、嘧啶或吡嗪。
21.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为下述通式(VIII-1)所表示的含有脒基的化合物，
22.如权利要求21所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含有脒基的化合物具有1个以上的环结构，并且所述R811、所述R812、所述R813以及所述R814的合计碳原子数为5以上30以下。
23.如权利要求22所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含有脒基的化合物为1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯。
24.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为下述通式(V...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种异氰酸酯化合物的制造方法，其包括：
2.如权利要求1所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其进一步包括：
3.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述工序(1)中，
4.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述工序(2)中，一边将副生成的羟基化合物排出到气相中，一边得到包含所述异氰酸酯化合物的液相。
5.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，使用选自由槽型反应器、蒸馏塔、管型蒸发器、薄膜蒸发器以及降膜型蒸发器组成的组中的1种以上的反应器进行所述工序(1)和所述工序(2)。
6.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述工序(1)和所述工序(2)中的至少任一工序通过反应蒸馏法进行。
7.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，将所述工序(2)中排出的所述羟基化合物循环至所述工序(1)中进行再利用。
8.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，将所述工序(3)中分离出的所述非质子性溶剂循环至所述工序(2)中进行再利用。
9.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述非质子性溶剂为碳酸酯。
10.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在所述工序(4)中，在相对于包含所述异氰酸酯化合物的级分的质量为1质量ppm以上50质量％以下的下述通式(i)所表示的羰基化合物的存在下，进行所述异氰酸酯化合物的精制，
11.如权利要求1或2所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述伯胺化合物为下述通式(ii)所表示的化合物，
12.如权利要求11所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述n21为3以上。
13.一种氨基甲酸酯化合物的制造方法，其包括：
14.如权利要求13所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物具有选自由叔胺基、含氮芳香族基团、脒基以及胍基组成的组中的1种以上的官能团。
15.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物是具有1个以上的叔胺基、并且碳原子数为3以上85以下的化合物。
16.如权利要求15所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物是具有1个以上6个以下的叔胺基、且碳原子数为3以上30以下的化合物。
17.如权利要求16所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为n,n’-二甲基苯胺、n,n’-二乙基苯胺、n-甲基-n’-乙基苯胺、n,n’-二甲氨基吡啶、n,n,n’,n’-四甲基苯二胺、亚甲基双(n,n’-二甲基苯胺)、三乙胺、乙基二异丙胺、n-甲基吗啉、n-甲基哌啶、奎宁环、n,n’-二甲基哌嗪、三乙二胺、n,n,n’n’-四甲基乙二胺、n,n,n’n’-四甲基己二胺、n,n,n’n’-四甲基苯二甲胺、五甲基二乙三胺、双(2-吗啉代乙基)醚、六氢化-1,3,5-三(3-二甲氨基丙基)-1,3,5-三嗪或六亚甲基四胺。
18.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物是具有1个以上的含氮芳香族基团、并且碳原子数为3以上85以下的化合物。
19.如权利要求18所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含氮芳香族基团为取代或无取代的吡啶基、咪唑基、吡唑基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、噻唑基、哒嗪基、或嘧啶基、吡嗪基。
20.如权利要求19所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、1-甲基咪唑、1-甲基吡唑、喹啉、异喹啉、甲基喹啉、噁唑、噻唑、哒嗪、嘧啶或吡嗪。
21.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为下述通式(viii-1)所表示的含有脒基的化合物，
22.如权利要求21所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含有脒基的化合物具有1个以上的环结构，并且所述r811、所述r812、所述r813以及所述r814的合计碳原子数为5以上30以下。
23.如权利要求22所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含有脒基的化合物为1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯。
24.如权利要求14所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述不具有活性氢的胺化合物为下述通式(viii-2)所表示的含有胍基的化合物，
25.如权利要求24所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述r821、所述r822、所述r823、所述r824以及所述r825的合计碳原子数为5以上30以下。
26.如权利要求25所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述含有胍基的化合物为五甲基胍或7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
27.如权利要求13所述的氨基甲酸酯化合物的制造方法，其中，所述伯胺化合物为脂肪族或芳香族伯多胺化合物。
28.如权利要求13所述的氨基甲酸酯化合物的制造...
【专利技术属性】
技术研发人员：高垣和弘，岩田佑介，中冈弘一，樱井雄介，永本翠，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：
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