【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体上涉及电化学电极，例如在氢燃料电池和电解器以及能量存储装置中使用的那些，并且更具体地涉及适合用于重型车辆(hdv)应用中的燃料电池的电化学电极。
技术介绍
1、催化剂涂覆膜(ccm)组合物和制造技术是电化学产品的核心部件技术。多个因素限制了竞争对手实现可满足长期的清洁能源市场需求的性价比(performance over cost)最好的产品。ballard power是已经开发了高性能ccm产品并拥有其自己的商业生产工艺技术的领先公司之一。ccm为包括涂覆在固体电解质膜上的两个催化剂层的电极。膜电极组件(mea)为ccm与每侧上的一层气体扩散层的组装产品。当前最先进的mea可在约0.300mg pt/cm2的情况下产生在0.78至1.2瓦/平方厘米范围内的功率密度。然而，经过近几十年的发展，这种紧凑的和门户式发电机的商业目标是用于乘用车。自2015年以来，由于氢燃料电池(hfc)车辆所需加氢站的限制，电化学车辆市场已转向商用出租车市场。商业应用的市场需求的转变使得大多数技术开发的重点放在了成本以及耐用性和性能上，而非所有其它因素，包括所有氢燃料电池(hfc)动力产品的强大的零排放特性。另外，全世界都将其产品需求重新集中在轻型车辆(ldv)、中型车辆(mdv)和重型车辆(hdv)市场的相同趋势上。明晰的是，这些商业部门必须首先采用这种零排放技术以便减少温室气体(ghg)排放，因为与乘用车相比，这些部门是ghg产生大户。
2、为满足所有商业hdv应用，耐用性和成本已成为hfc市场的关键经济因素。将乘用车h
3、schuler等人[参考文献16]在他们2019年在electrochemical society(ecs)的出版物中指出，催化剂层(cl)结构体对于实现耐用且高催化的电极非常重要。在他们的论文中，他们从理论上分析了(theorized)影响通过众所周知的方法制造的cl结构体内的功率密度的多个组分。此外，他们还测量并确定了cl组分的各种亚阻力(sub-resistance)。其中，他们的结果表明，knudsen和离聚物传递阻力是主要的cl阻力，其次是界面阻力。通过他们的系统研究，他们得出结论，即使在相同的cl厚度下，cl设计和制造工艺也对贯穿平面(through-plane)的cl阻力具有大的影响。因此，在科学和工程中，制造耐用且高催化活性的cl被证明是非常有挑战性的。
4、由于mea为氢基电化学堆栈的核心部件，因此其cl的退化(degradation)已成为市场拓展和上升的关键困难。
5、hu等人在[参考文献9]中总结了聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)在典型的驾驶条件下缩短其寿命的三种关键耐用性退化机制：(1)在启动和关闭条件下的耐用性退化；(2)在动态载荷循环中的耐用性；和(3)pemfc在怠速和重载荷循环中的耐用性。在第一种机制中，指出，无保护启动在界面处产生的1.6v的高反转电位造成催化剂载体腐蚀，这将导致pt基催化剂颗粒团聚并变得更大。这一步的直接后果将造成cl中催化剂的电化学表面积(ecsa)的损失，这是耐用性退化的关键因素。在第二种机制中，发现，pemfc在加速应力测试(ast)[参考文献18]循环下的大部分性能损失是由于pt/c阳极材料退化。从多种出版物中，观察到pt纳米颗粒的生长和团聚。此外，膜变薄和催化层衰减(腐烂，decay)是该加速失效测试[参考文献5]下永久性能退化的两个主要因素。在其出版物[参考文献5]中，在370小时测试后，发现pt基催化剂均匀性改变，并且一些迁移到膜中。cl出现更多裂纹和间隙。基于微观结构与ecsa的损失以及膜阻力和电荷转移阻力的增加的相关性，得出微观结构的改变。此外，关于第三种机制，发现许多学者已经记录了(通过文献记录，documented)，当电化学在高输出功率下运行时，燃料电池性能将更快地衰减。jian xie[参考文献1]记录了当电流密度大于0.8a/cm2时，fc输出电压退化明显加速。hu在2018年的发现[参考文献10]与bruijn在2008年[参考文献3]在其第4.2节电极失效机制中总结的基本一致。de bruijn[参考文献8]总结称，关键因素包括ecsa的损失、载体碳腐蚀、由于反向电位而导致的析氧，以及其它退化因素，包括离聚物、气体扩散层(gdl)和(宏观多孔层)mpl。
6、de bruijn进一步得出结论，在稳定状态中在恒定载荷条件下的主要退化原因为gdl的除水能力的下降。其它因素包括(1)造成寿命短的膜退化；(2)导致电池电势稳定下降的pt颗粒生长。然而，bruijn还指出，在ast或汽车载荷循环、启动和关闭、低湿度和燃料不足的情况下，退化率可增加几个数量级。通过多年的研发，这些困难已经至少部分地通过能量管理、利用系统控制如用空气吹扫以除去残留的氢气等而克服。然而，没有明晰的方法或cl的组合物或结构体已经显示出其克服这些现有困难以对于非常期望的hdv应用显示在异常长的耐用性上的高功率的能力。hdv ast协议由美国能源部(united states departmentof energy)(doe)于2019年11月发布。
7、rodney burrup[参考文献5]在2020年在其题为“recent developments incatalyst-related pemfc electrochemical durability”的论文中指出，催化颗粒生长和损失以及载体的腐蚀是mea退化的关键因素。还发现电极层形貌在燃料电池的性能和耐用性中发挥重要影响。最后，burrup得出结论，pt和pt-合金催化剂纳米颗粒的退化以及阴极电极结构仍然是阻碍pemfc用于交通应用的商业化的主要问题。此外，催化剂和载体ast将继续以提供有关材料的相对稳定性的有用信息，并为不需要系统缓解策略的基于催化剂材料的解决方案提供基准，以实现足够的寿命。
8、schuler[参考文献16]确定了cl中的各种亚阻力组分。然而，他没有提供解决问题的解决方案，而是需要更多的研究。
9、本申请的一个目的是通过提供新颖cl组合物、新颖cl结构体和/或其组合来克服所识别的亚阻力贡献因素并改善性能和耐用性。
10、另一个目的是提供最小化或缓解其溶解和/或生长的新颖的耐用的催化剂产品。
11、在另一个领域中，在过去几十年中，已经广泛地研究和开发了在电化学反应中利用耐用且有成本效益的负载型催化剂。驱动力是降低具有延长的寿命的清洁能源产品的成本。开发并测试了载体上的活性催化剂或它们本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.催化剂层组合物，包括：
2.权利要求1所述的催化剂层组合物，进一步包括与所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒和所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒中的任一种或两种附着的无粘合剂的导电载体纳米颗粒以形成所述层内的所述有序的电、离子、气体和液体路径。
3.权利要求2所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的导电载体纳米颗粒为非催化的导电颗粒。
4.权利要求1至3任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒是导电的。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂层组合物，其中所述粘合剂包括溶液溶解性离聚物。
6.权利要求1至5任一项所述的催化剂层组合物，其中所述粘合剂包括具有能够承受超过100摄氏度的工作温度的高温能力的溶液分散性粘合剂。
7.权利要求1至6任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒包括经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒。
8.权利要求7所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒都是具有导电载体的负载型催化剂纳米颗粒。
9.权利要
10.权利要求1至6和9任一项所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒包括具有导电纳米级载体的负载型催化剂催化纳米颗粒。
11.权利要求1至10任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒包括团聚的纳米颗粒，并且具有范围从30纳米(nm)至2500nm的粒度。
12.权利要求11所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒还包括粒度小于100nm的非团聚的纳米颗粒。
13.权利要求1至12任一项所述的催化剂层，其中有序的电、离子以及气体和液体路径由催化剂颗粒的团聚物内或之间的连接孔组成。
14.权利要求1至13任一项所述的催化剂层，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒选自铬、铁、铜、镍、钴、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、钡、铪、钽、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镧、钐、及其组合、或合金、或金属氧化物。
15.生产经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品的固态电镀方法，所述经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品包括纳米级导电固体纳米颗粒和沉积在所述导电固体纳米颗粒的表面上的催化材料的薄膜，所述方法包括：
16.权利要求16所述的方法，其中所述电化学反应在燃料电池反应器中进行。
17.权利要求15或16所述的方法，其中所述电极为所述燃料电池反应器的阴极。
18.权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述催化剂层为多层的催化剂层，所述多层的催化剂层包括层叠在彼此之上的多个子层，所述多个子层包括：
19.权利要求18所述的方法，其中每个中间子层的材料堆积密度小于所述最内和最外子层中的至少一个的材料堆积密度。
20.权利要求18或19所述的方法，其中所述一个或多个中间子层的总厚度大于所述最内和最外子层中的至少一个的厚度。
21.权利要求18至20任一项所述的方法，其中所述多层的催化剂层涂覆在膜电极组件的固体电解质膜的一侧上，并且所述固体电解质的另一侧涂覆有也由在所述多个子层的至少一些之间具有变化的堆积密度的多个子层组成的另一这样的多层的催化剂层。
22.权利要求18至21任一项所述的方法，其中所述最内子层和所述最外子层中的至少一个的材料堆积密度不小于所述一个或多个中间子层的材料堆积密度。
23.权利要求18至22任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层贯穿所述一个或多个中间子层具有相同的单一组成。
24.权利要求18至23任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层包括至少一个具有混合的催化纳米颗粒组合物层的中间子层。
25.权利要求18至22任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层包括具有不同的相应堆积密度的多个中间子层。
26.权利要求18至25任一项所述的方法，其中所述最内子层包括具有范围从30至150nm的平均粒度的纳米颗粒。
27.权利要求18至26任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层中的至少一个包括具有范围从100至800nm的平均粒度的纳米颗粒。
28.根据权利要求15至27任一项生产的经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品。
29.经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品，包括：
30.权利要求28或29所述的产品，其中所述固体...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.催化剂层组合物，包括：
2.权利要求1所述的催化剂层组合物，进一步包括与所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒和所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒中的任一种或两种附着的无粘合剂的导电载体纳米颗粒以形成所述层内的所述有序的电、离子、气体和液体路径。
3.权利要求2所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的导电载体纳米颗粒为非催化的导电颗粒。
4.权利要求1至3任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒是导电的。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂层组合物，其中所述粘合剂包括溶液溶解性离聚物。
6.权利要求1至5任一项所述的催化剂层组合物，其中所述粘合剂包括具有能够承受超过100摄氏度的工作温度的高温能力的溶液分散性粘合剂。
7.权利要求1至6任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒包括经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒。
8.权利要求7所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的催化剂纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒都是具有导电载体的负载型催化剂纳米颗粒。
9.权利要求1至6任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒为非催化的纳米颗粒。
10.权利要求1至6和9任一项所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒包括具有导电纳米级载体的负载型催化剂催化纳米颗粒。
11.权利要求1至10任一项所述的催化剂层组合物，其中所述经粘合剂涂覆的纳米颗粒和所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒包括团聚的纳米颗粒，并且具有范围从30纳米(nm)至2500nm的粒度。
12.权利要求11所述的催化剂层组合物，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒还包括粒度小于100nm的非团聚的纳米颗粒。
13.权利要求1至12任一项所述的催化剂层，其中有序的电、离子以及气体和液体路径由催化剂颗粒的团聚物内或之间的连接孔组成。
14.权利要求1至13任一项所述的催化剂层，其中所述无粘合剂的催化剂纳米颗粒选自铬、铁、铜、镍、钴、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、钡、铪、钽、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镧、钐、及其组合、或合金、或金属氧化物。
15.生产经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品的固态电镀方法，所述经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品包括纳米级导电固体纳米颗粒和沉积在所述导电固体纳米颗粒的表面上的催化材料的薄膜，所述方法包括：
16.权利要求16所述的方法，其中所述电化学反应在燃料电池反应器中进行。
17.权利要求15或16所述的方法，其中所述电极为所述燃料电池反应器的阴极。
18.权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述催化剂层为多层的催化剂层，所述多层的催化剂层包括层叠在彼此之上的多个子层，所述多个子层包括：
19.权利要求18所述的方法，其中每个中间子层的材料堆积密度小于所述最内和最外子层中的至少一个的材料堆积密度。
20.权利要求18或19所述的方法，其中所述一个或多个中间子层的总厚度大于所述最内和最外子层中的至少一个的厚度。
21.权利要求18至20任一项所述的方法，其中所述多层的催化剂层涂覆在膜电极组件的固体电解质膜的一侧上，并且所述固体电解质的另一侧涂覆有也由在所述多个子层的至少一些之间具有变化的堆积密度的多个子层组成的另一这样的多层的催化剂层。
22.权利要求18至21任一项所述的方法，其中所述最内子层和所述最外子层中的至少一个的材料堆积密度不小于所述一个或多个中间子层的材料堆积密度。
23.权利要求18至22任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层贯穿所述一个或多个中间子层具有相同的单一组成。
24.权利要求18至23任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层包括至少一个具有混合的催化纳米颗粒组合物层的中间子层。
25.权利要求18至22任一项所述的催化剂层结构体，其中所述一个或多个中间子层包括具有不同的相应堆积密度的多个中间子层。
26.权利要求18至25任一项所述的方法，其中所述最内子层包括具有范围从30至150nm的平均粒度的纳米颗粒。
27.权利要求18至26任一项所述的方法，其中所述一个或多个中间子层中的至少一个包括具有范围从100至800nm的平均粒度的纳米颗粒。
28.根据权利要求15至27任一项生产的经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品。
29.经催化材料薄膜涂覆的载体催化剂产品，包括：
30.权利要求28或29所述的产品，其中所述固体纳米颗粒具有沉积在所述表面的至少一些上的现有催化纳米颗粒，并且所述现有催化纳米颗粒的至少一些至少部分地被所述催化材料的薄膜涂覆。
31.权利要求28或29所述的产品，其中所述固体纳米颗粒包括其上缺少催化颗粒的无催化剂的固体纳米颗粒，并且所述无催化剂的固体纳米颗粒中的至少一些至少部分地被所述催化材料的薄膜涂覆。
32.权利要求28或29所述的产品，其中所述导电固体纳米颗粒包括团聚的导电纳米颗粒。
33.权利要求32所述的产品，其中所述团聚的导电纳米颗粒中的至少一些在其上具有现有的催化纳米颗粒，并且所述现有的催化纳米颗粒中的至少一些至少部分地被所述催化材料的薄膜涂覆。
34.权利要求28或29所述的产品，其中所述催化材料为电还原性的金属或半金属。
35.权利要求34所述的产品，其中所述催化材料选自铬、铁、铜、镍、钴、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、钡、铪、钽、铼、锇、铱、铂、金、铅、铋、镧、钐、及其组合、或合金。
36.制备催化剂层墨混合物的方法，所述方法包括：
37.权利要求36所述的方法，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·X·阮，E·A·S·吉尔吉斯，
申请(专利权)人：蓝氧科技有限股份公司，
类型：发明
国别省市：
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