【技术实现步骤摘要】
本专利技术隶属于储能材料领域，具体为发展了一种sns2/sno2@rgo异质结构锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
1、随着家用电器、电子产品和航空航天设施的普及和发展，设计和使用具有出色的循环稳定性和高功率/能量密度的创新型储能系统变得至关重要。石墨作为一种常见的商业化锂离子电池负极材料具有化学性质稳定、充放电电位平台低、体积膨胀不明显等优点。然而，石墨的理论比容量较低，只有372ma h g-1。与传统的碳负极材料相比，sns2和sno2作为两种典型的锡基化合物材料，均具备更高的理论容量，这意味着可以实现更高能量密度，同时它们较低的嵌锂电位使得电池的工作电压范围更宽，有助于提高电池的能量输出，因此其在高性能负极材料的制备中显示出很强的竞争力。然而，低电导率和缓慢的反应动力学使得它们的容量难以充分发挥，导致倍率性能不佳。此外，循环过程中体积变化导致的电极材料粉化和塌陷也会造成严重的容量衰减。由于带隙不同，sno2(带隙eg＝3.6ev)可以与sns2(带隙eg＝2.18～2.44ev)形成异质结构，因此，构筑基于多种锡基化合物的异质结构是解决锡基负极材料问题行之有效的方法。
2、在以往的合成方法中，主要是通过两步水热法合成二硫化锡/二氧化锡与石墨烯(rgo)的复合材料，如：专利cn109301229a中提出先水热合成sno2材料，将其与石墨烯分散液混合加入硫源，再经过另一步水热反应以及后续的高温煅烧才能得到石墨烯包覆sno2/sns2复合材料，但这种制备方法需要分步合成二氧化锡和二硫化锡，过程和工艺繁琐，增加
技术实现思路
1、本专利技术的目的为针对目前sno2和sns2等锡基负极材料所面临的低电导率、体积膨胀严重等问题，提供了一种新型的sns2/sno2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法。该专利技术采用硫代锡酸盐和氧化石墨烯(go)为主要原料，先通过电荷修饰和酸诱导将二硫化锡原位生长在go纳米片层表面，再结合后的高温煅烧，就可以最终得到生长在石墨烯片层上的sns2/sno2异质结构纳米颗粒锂离子电池负极材料。本专利技术简单高效，适合扩大规模的工业化生产，得到的复合材料在0.2ag-1的电流密度下循环250圈后的可逆比容量达到1737mah g-1。
2、本专利技术的技术方案是：
3、一种sns2/sno2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
4、(1)将sncl4·5h2o加入到去离子水中搅拌，然后向其中加入na2s·9h2o，室温搅拌0.1～1h，得到混合溶液a；
5、其中，sncl4·5h2o、na2s·9h2o的摩尔比＝1:0.1～4；每10～100ml去离子水加入sncl4·5h2o的质量为0.1～2.0g；
6、(2)阳离子修饰的氧化石墨烯分散液的制备：将干燥后的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到go分散液，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液，搅拌0.1～1h，得到分散液b；
7、其中，go分散液的质量浓度为0.1～8mg ml-1，pdda溶液与go分散液的体积比为：1:1～1000；
8、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液的质量分数浓度为10％～35％；
9、(3)将分散液b滴加至混合溶液a中，室温搅拌10～90min，得到硫代锡酸根离子与氧化石墨烯的混合分散液；
10、其中，质量比为，sncl4·5h2o：go＝10:0.1～2；
11、(4)酸诱导反应：搅拌下向(3)中得到的混合分散液中滴加稀盐酸，继续搅拌0.1～24h后，所得产物经过去离子水浸泡洗涤，并进行冷冻干燥；
12、其中，加入的稀盐酸与混合分散液的体积比为1：1～15；
13、稀盐酸的浓度为0.1～2mol l-1；
14、(5)高温煅烧：将(4)中得到的固体粉末在惰性气氛保护下300～500℃进行热处理1～5小时后，最终得到sns2/sno2@rgo异质结构锂离子电池负极材料。
15、步骤(4)中的氧化石墨烯为改进后的hummers法制备的氧化石墨烯。
16、所述的惰性气体为氩气，或者硫化氢/氩气混合气，两者体积比为1:9；
17、所述的方法制备的sns2/sno2@rgo异质结构锂离子电池负极材料的应用，用作锂离子电池的负极极片；
18、包括以下步骤：将(5)中所得的电极材料与导电炭、粘结剂在质量比8:1:1的条件下混合得到混合材料，加入去离子水，常温搅拌6～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，单位面积涂敷量为0.5～2mg cm-2，并在80～120℃下真空干燥10～20h，得到锂离子电池的负极极片；
19、每600～1000μl去离子水加入50～250mg混合材料；
20、所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，导电炭为super p。
21、所述的锂离子电池的正极为金属锂片，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1.0mol l-1lipf6在体积比为1:1:1的混合碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)中的溶液。
22、本专利技术的实质性特点为：
23、前期的专利技术专利中，对于sns2/sno2与石墨烯复合材料的制备较为复杂繁琐，增加了拓展工业化生产的成本和难度，并且难以实现对于sns2/sb2s3异质结构均匀程度以及纳米结构的有效调控，这对于锡基负极材料本身的性能发挥是十分不利的。
24、本专利技术以硫代锡酸盐作为起始反应物，以石墨烯作为导电添加剂，通过电荷修饰和静电吸附作用，将硫代锡酸根离子作为“种子”吸附在氧化石墨烯表面，在酸诱导下二硫化锡在go纳米片层上原位生长，再利用go表面的含氧官能团，经过高温煅烧实现二硫化锡的原位氧取代，最终得到sns2/sno2异质结构与石墨烯的复合材料。专利技术人经过研究发现，通过这种双重原位生长策略得到的二硫化锡与二氧化锡异质结构均匀附着在石墨烯的纳米片层上，有效提升了材料的电子导电性并缓解充放电过程中的体积膨胀；sns2与sno2异质界面形成的内置电场可以提高离子的扩散效率，同时石墨烯纳米片层的包覆作用可以进一步增加材料的结构稳定性。
25、本专利技术的有益效果为：
26、(1)本专利技术以硫代锡酸钠作为锡基化合物的原料，同时通过电荷修饰使得氧化石墨烯片层带正电，为硫代锡酸根离子的吸附以及锡基化合物的原位生长创造了条件；
27、(2)本专利技术中通过静电吸附作用将硫代锡酸根离子吸附在氧化石墨烯表面，使其作为二硫化锡和二氧化锡原位生长的“种子”，操作过程本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种SnS2/SnO2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的SnS2/SnO2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液的质量分数浓度为10％～35％。
3.如权利要求1所述的SnS2/SnO2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为稀盐酸的浓度为0.1～2mol L-1。
4.如权利要求1所述的SnS2/SnO2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为所述的惰性气体为氩气，或者硫化氢/氩气混合气，两者体积比为1:9。
5.如权利要求1所述的方法制备的SnS2/SnO2@rGO异质结构锂离子电池负极材料的应用，其特征为用作锂离子电池的负极极片。
6.如权利要求5所述的应用，其特征为包括以下步骤：将(5)中所得的电极材料与导电炭、粘结剂在质量比8:1:1的条件下混合得到混合材料，加入去离子水，常温搅拌6～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，单位面积涂敷量为0.5～2mg
7.如权利要求6所述的应用，其特征为所述的锂离子电池的正极为金属锂片，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1.0mol L-1LiPF6在体积比为1:1:1的混合碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)中的溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种sns2/sno2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的sns2/sno2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液的质量分数浓度为10％～35％。
3.如权利要求1所述的sns2/sno2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为稀盐酸的浓度为0.1～2mol l-1。
4.如权利要求1所述的sns2/sno2@石墨烯异质结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征为所述的惰性气体为氩气，或者硫化氢/氩气混合气，两者体积比为1:9。
5.如权利要求1所述的方法制备的sns2/...
【专利技术属性】
技术研发人员：程菲，朱成玉，毛建江，赵金阳，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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