【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磷酸综合利用，涉及一种高值综合利用低品位磷矿(p2o5含量低于30％)制备饲料级磷酸氢钙的方法。
技术介绍
1、磷酸氢钙作为一种富含磷、钙营养元素的家禽、家畜饲料添加剂，其在动物饲料中添加饲料总量的1～3％，则家禽、家畜的奶、蛋和肉平均增产15～20％，经济效益十分显著。随着居民生活水平不断提高，推动了畜牧业的迅速发展，直接促进了饲料级磷酸氢钙需求量的剧增。饲料级磷酸氢钙生产主要分为热法磷酸和湿法磷酸技术；其中热法磷酸技术由于三高问题受到国家限制，目前主流的方法是湿法磷酸技术，主要工艺是流程是利用硫酸或盐酸萃取磷矿石制得粗磷酸，通过脱氟剂对粗磷酸进行脱氟，接着用石灰乳、氧化钙或碳酸钙等中和脱氟后的粗磷酸得到饲料级磷酸氢钙。
2、现有的饲料级磷酸氢钙的主流生产方法中，存在以下不足需要进一步改善：一是硫酸分解磷矿石制备粗磷酸过程中会带来大量副产物磷石膏，这不仅导致磷矿中钙资源利用不充分，同时也对周边生态环境带来严重潜在危害；二是由于饲料级磷酸氢钙对氟含量有要求，需要对粗磷酸进行脱氟处理，现有技术中大多使用脱氟剂，导致经济成本高和造成磷损失等问题；三是现有生产工艺中需要额外补充引入钙源如石灰乳、氧化钙等与粗磷酸进行中和反应，造成资源消耗和经济成本的增加；四是利用盐酸法或硝酸法生产磷酸氢钙工艺中，副产物主要是氯化钙和硝酸钙，不能较好实现副产物的高值化转化利用和磷矿中钙资源的高效利用，工艺的经济效益有待进一步提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高值综
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：提供一种高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
3、(1)硝酸二次分解磷矿：将低品位磷矿粉中加入质量浓度为30-40％的硝酸进行第一次酸解，反应结束后过滤，分离得到第一次酸解滤渣和第一酸解液；
4、将第一次酸解滤渣加入第二次酸解槽中，再加入质量浓度为30-40％的硝酸进行第二次酸解，反应结束后过滤，分离得到含氟化钙滤渣和第二酸解液，第二酸解液加入至第一酸解槽中；
5、上述反应中，主要涉及的化学反应方程式为：
6、ca5f(po4)3+10hno3→h3po4+5ca(no3)2+hf↑
7、7h3po4+ca5f(po4)3→5ca(h2po4)2+hf↑
8、caco3+2hno3→ca(no3)2+h2o+co2↑
9、caco3+2h3po4→ca(h2po4)2+h2o+co2↑
10、caco3+2hf→caf2↓+h2o+co2↑
11、4hf+sio2→sif4↑+h2o
12、h2sif6+caco3→casif6+h2o+co2↑
13、casif6+2ca(no3)2+2h2o→3caf2↓+4hno3+sio2
14、(2)二级逆流萃取制备饲料级磷酸氢钙：将所述第一酸解液加入至一级萃取槽中，再加入萃取剂进行一级萃取，萃取后将萃取剂、第一酸解液与滤渣分离，获得第一净化酸解液；
15、再将第一净化酸解液加入二级萃取槽进行二级萃取，萃取后将晶浆过滤，得到萃取剂、第一母液和饲料级磷酸氢钙，分离得到饲料级磷酸氢钙，第一母液返回第一酸解槽中配制硝酸溶液。
16、采用上述技术方案的有益效果为：利用硝酸分解磷矿石，反应后产物硝酸钙可溶解在酸解液中，避免了硫酸法分解磷矿石过程中产生副产物磷石膏，显著降低了副产物对周边生态环境的危害，是一种环境友好型的绿色工艺；同时，本专利技术通过二次循环错流分解磷矿的方法，避免了传统的一次酸解过程导致磷矿中氧化钙过度消耗酸，在提高磷酸萃取效率的同时也实现了酸解液中高效脱除氟，避免了常规工艺中使用脱氟剂，最终磷酸提取率超过98％，酸解液中氟含量降低至0.15％以下(0.08-0.15％)，提高了磷资源的高效利用和节约了经济成本；本专利技术采用二级逆流萃取的方式移除酸解液中硝酸，实现了磷矿资源的分级高效利用，更重要的是避免了常规的工艺中，需要额外添加钙源和粗磷酸溶液进行中和得到饲料级磷酸氢钙，不仅实现了磷矿中钙资源的高效和高值化利用，还减少了额外钙资源的消耗，节约了经济成本，为饲料级磷酸氢钙的生产提供了一种全新的途径。
17、在本专利技术的一个具体实施方式中，还包括以下步骤：
18、(3)萃取硝酸制备联产硝酸钾：将氯化钾对完成二级萃取后的含有硝酸的萃取剂进行反萃，萃取完成后，过滤分离，得到萃取剂和硝酸钾溶液，萃取剂返回一级萃取槽；
19、将所述硝酸钾溶液中加入晶种，再将含有晶种的第二母液冷却结晶，冷却至温度为20-25℃，分离第二母液与晶体，所得晶体为硝酸钾产品。
20、采用上述技术方案的有益效果为：在利用盐酸法或硝酸法生产磷酸氢钙工艺中，副产物主要是氯化钙或硝酸钙，副产物没有实现高值化利用，本专利技术通过添加氯化钾与萃取剂中硝酸反应，获得了硝酸钾，实现了副产物的高值利用。
21、在本专利技术的一个具体实施方式中，还包括以下步骤：
22、(4)加氨气中和反应制备联产氯化铵：在所述第二母液中通入氨气进行反应，反应终止以第三母液的ph＝7-8为限，反应温度为50-70℃，反应时间为30-60min，反应后得到第三母液，将第三母液浓缩至有晶体析出，冷却结晶，冷却到最终温度为20-25℃，分离，得到晶体氯化铵产品。
23、采用上述技术方案的有益效果为：本专利技术还对含盐酸的母液通氨气反应，获得了氯化铵产品，实现了副产物的绿色综合利用，提高了工艺的附加经济价值。
24、在本专利技术的一个具体实施方式中，所述步骤(1)中，第一次酸解和第二次酸解反应的条件为：所述硝酸的加入量以反应溶液的ph＝2-2.5为限，所述硝酸与低品位磷矿粉的液固比为2-2.5(质量比)，反应温度为50-80℃。
25、采用上述技术方案的有益效果为：本专利技术通过二次循环错流分解磷矿的方法，避免了传统的一次酸解过程导致磷矿中氧化钙过度消耗酸，造成酸资源浪费和磷酸萃取效率的降低，并通过调控合适的液固比，在提高磷酸萃取效率的同时也实现了酸解液中高效脱除氟，避免了常规工艺中使用脱氟剂，最终磷酸提取率超过98％，酸解液中氟含量降低至0.15％以下，提高了磷资源的高效利用和节约了经济成本。
26、在本专利技术的一个具体实施方式中，所述步骤(2)中，萃取剂由三辛胺、三戊胺、煤油和短碳链醇(c4-c8)组成，所述三辛胺、三戊胺、煤油和短碳链醇(c4-c8)的体积比为25-40:10-25:20-40:10-30。
27、采用上述技术方案的有益效果为：所选用的萃取剂对硝酸的选择性高，能很好实现从酸解液中分离硝酸到萃取剂中，从而实现酸解液中硝酸的高效脱除。
28、在本专利技术的一个具体实施方式本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，包括：
2.根据权利要求1所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，还包括：
3.根据权利要求2所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，还包括：
4.根据权利要求1所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(1)中，第一次酸解和第二次酸解反应的条件为：所述硝酸的加入量以反应溶液的pH＝2-2.5为限，所述硝酸与低品位磷矿粉的液固比为2-2.5，反应温度为50-80℃。
5.根据权利要求1所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(2)中，萃取剂由三辛胺、三戊胺、煤油和短碳链醇(C4-C8)组成，所述三辛胺、三戊胺、煤油和短碳链醇(C4-C8)的体积比为25-40:10-25:20-40:10-30。
6.根据权利要求5所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(2)中，进行一级逆流萃取的条件具体为：加入萃取剂的量以萃取后的
7.根据权利要求5所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(2)中，进行二级逆流萃取的条件具体为：加入萃取剂的量以萃取后的第二净化酸解液的pH＝4-5为限，萃取温度为40-70℃，萃取时间为30-60min，萃取剂与第二酸解液的体积比为1.5-6:1。
8.根据权利要求2所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(3)中，反萃条件为：反萃温度为50-60℃，反萃时间为30-60min，氯化钾的加入量以钾离子与萃取剂中硝酸根离子的摩尔比1-1.1:1。
9.根据权利要求2或8所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(3)中，所述晶种为工业级硝酸钾，所述晶种的添加量为硝酸钾水溶液中所含硝酸钾质量的1％-5％。
...【技术特征摘要】
1.一种高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，包括：
2.根据权利要求1所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，还包括：
3.根据权利要求2所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，还包括：
4.根据权利要求1所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(1)中，第一次酸解和第二次酸解反应的条件为：所述硝酸的加入量以反应溶液的ph＝2-2.5为限，所述硝酸与低品位磷矿粉的液固比为2-2.5，反应温度为50-80℃。
5.根据权利要求1所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(2)中，萃取剂由三辛胺、三戊胺、煤油和短碳链醇(c4-c8)组成，所述三辛胺、三戊胺、煤油和短碳链醇(c4-c8)的体积比为25-40:10-25:20-40:10-30。
6.根据权利要求5所述的高值综合利用低品位磷矿制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，所述步骤(2)...
【专利技术属性】
技术研发人员：李军，王玉滨，陈奕帆，陈建钧，金央，陈明，王涛，熊世平，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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