【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负极复合活性物质及其制备方法和应用，属于锂电池。
技术介绍
1、在液体锂离子电池首次充放电过程中，负极活性材料中的活性物质与电解液反应，形成一层覆盖于负极材料表面的钝化层，即sei层，sei层的形成消耗了部分锂离子，使得电池的首次充放电不可逆容量增加，降低了负极活性材料的充放电效率。而且，在电池后续的充放电循环过程中，负极活性材料如硅材料等体积都会发生变化，使得负极表面的sei层破裂甚至脱落，与此同时裸漏的负极活性材料与电解液接触会生成新的sei层，在新的sei层形成过程中会大量消耗锂离子，导致电池各项电化学性能变差。
2、中国专利技术专利申请号201910777649.7公开了一种二次电池，其负极活性材料包括核结构和包覆在核结构表面至少一部分上的占负极活性材料总重量的0.5wt％-10wt％的聚合物的网络包覆层，核结构包括siox(0<x<2)，网络包覆层衍生自具有氰基、酰胺基、酰亚胺基、磺酰基、羧基、砜基中的一种或多种官能团的聚合物。配合使用磺酰亚胺型锂盐的阴离子盐，上述阴离子与网络包覆层中的聚合物具有较强的相似相溶性，溶剂化的li+更易通过网络包覆层，提高了电解液在负极活性材料界面处的浸润性和导离子性。然而，受限于所得的聚合物的网络包覆层弹性较差且与核结构之间的连接作用弱，其无法有效应对负极膨胀问题，而且在电解液中的浸润性也不理想。
3、为此，提出本申请。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：现有技术中位于负
2、为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：
3、其一，本专利技术提出一种负极复合活性物质，包括负极活性材料和包覆于所述负极活性材料表面的聚合物电解质网络；所述聚合物电解质网络由可聚合单体与交联剂原位聚合而成，所述可聚合单体包括弱键单体和柔性链单体；所述弱键单体为包含分子间键强不大于0.5ev的弱键力结构单元且分子量在50-500之间的弱键单体；所述柔性链单体为醚氧链段和/或硫元素取代的醚氧链段，所述柔性链单体的分子量在500-10000之间；所述交联剂为可聚合官能度不小于2的交联剂；原位聚合时，所述负极活性材料、所述可聚合单体、所述交联剂的投料质量百分数依序分别为70％-98％、1％-20％、1％-10％。
4、弱键单体通过相互间形成弱键如氢键提高了负极活性材料之间的相互作用力，在负极膨胀时可以起到限位作用，同时在膨胀过大时通过断键释放应力并抑制膨胀；柔性链单体可以提高聚合物体系的柔性，其可以自适应极片的膨胀，保持聚合物电解质网络的完整性和离子传导能力；弱键单体与柔性链单体按比例混合后聚合可以获得弹性的聚合物电解质网络，该聚合物电解质网络与负极活性材料通过弱于共价键力连接，可以有效应对电池循环过程中的极片膨胀问题，提高二次电池的循环稳定性。
5、需要注意的是：
6、1、弱键单体，如分子量过高会导致聚合物电解质网络刚性较强、弹性变差，因此不能高于500；
7、2、柔性链单体，如分子量太小会导致柔性不够，分子量太大则端基比例太小不易聚合，且形成的交联网络不易与电解液充分作用并将电解液保存在其中，其分子量应介于500-10000，该分子量范围的柔性链单体有助于获得柔性适中、易聚合且具有一定锁液能力的柔性链聚合物；
8、3、负极活性材料为常规的锂电池负极活性材料，比如石墨、硅碳、硅氧碳，硅碳、硅氧碳作为负极材料来提高电芯的能量密度成为锂电行业的主流，但是硅碳、硅氧碳负极的一个缺陷就是膨胀反弹，本专利技术在其表面包覆聚合物电解质网络能显著降低极片膨胀对电池循环性能的影响，提高二次电池，特别是高能量密度的二次电池的循环稳定性。
9、优选的，所述弱键单体选自n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺的至少一种，n-乙烯基甲酰胺和n-乙烯基乙酰胺在电池中以氢键形式相互作用，键强介于0.04-0.22ev，属于弱键单体；所述柔性链单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、巯基聚乙二醇丙烯酸酯、二烯丙基硫醚中的至少一种，所述交联剂选自聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
10、进一步优选的，所述弱键单体、所述柔性链单体、所述交联剂投料质量比1:1:1。
11、优选的，所述聚合物电解质网络还包括锂盐和无机塑化剂，所述锂盐选自litfsi、lifsi、liodfb、libob、lipf6中的至少一种，锂盐添加后既可以补锂，又可以增强聚合物电解质网络的导电性；所述无机塑化剂选自含锂的无机固态电解质或不含锂的无机功能陶瓷，优选li1.5al0.5ti1.5(po4)3，li1.5al0.5ti1.5(po4)3具有良好的导电性且结构稳定、性能好，其含有锂离子，可以变相增加负极活性物质含量，更重要的是其可以与弱键单体形成锂键，提高所得聚合物电解质网络的强度。
12、在本实施方式中，锂盐与无机塑化剂的添加量为所述聚合物电解质网络的0.1-50wt％，优选为1-10wt％，最为优选5wt％。
13、其二，本专利技术提出一种负极复合活性物质的制备方法，包括如下操作：将负极活性材料、可聚合单体与交联剂均匀分散于溶剂中，并加入引发剂进行聚合反应，聚合反应完成后除去溶剂。
14、进一步来说，如聚合物电解质网络中还含有锂盐和塑化剂，锂盐和塑化剂在上述制备中一并加入。
15、优选的，所述引发剂的添加量为所述可聚合单体的0.1-10wt％，引发剂可以选择aibn、bpo、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
16、优选的，聚合温度40-80℃，聚合时间0.1-48h。
17、其三，本专利技术提出一种负极极片，所述负极集流体表面涂覆有上述负极复合活性物质。该负极集流体为锂电池常规的负极集流体，比如铜箔。
18、其四，本专利技术提出了一种负极极片的制备方法，包括如下操作：
19、s1、将负极复合活性物质、引发剂、导电剂、粘接剂混合并均匀分散于溶剂中制成电极浆料，所述引发剂的添加量优选为制备所述负极复合活性物质时所用的可聚合单体的0.1-2wt％；如聚合物电解质网络中还含有锂盐和塑化剂，锂盐和塑化剂在上述制备中一并加入；
20、s2、将所述电极浆料涂覆于负极集流体表面，并干燥除去溶剂；
21、s3、在压力0.1-1mpa、温度40-80℃下聚合0.1-48h。
22、负极复合活性物质制备时，已经进行了一次聚合，负极极片制备时再次添加可聚合单体0.1-2wt％的引发剂进行第二次聚合，两次聚合可以优化聚合物电解质网络与负极活性材料界面，使得两者的连接更为密实。而且，0.1-1mpa的聚合压力有助于改善聚合物电解质网络与负极活性材料之间的界面接触，促使两者紧密连接，继而使得所获聚合物电解质网络相对稳定、牢固地包覆于负极活性材料表面。
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【技术保护点】
1.一种负极复合活性物质，包括负极活性材料和包覆于所述负极活性材料表面的聚合物电解质网络，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的负极复合活性物质，其特征在于：所述弱键单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺的至少一种，所述柔性链单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、巯基聚乙二醇丙烯酸酯中、二烯丙基硫醚的至少一种，所述交联剂选自聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极复合活性物质，其特征在于：所述弱键单体、所述柔性链单体、所述交联剂投料质量比1:1:1。
4.根据权利要求1所述的负极复合活性物质，其特征在于：所述聚合物电解质网络还包括锂盐和无机塑化剂，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiBOB、LiPF6中的至少一种，所述无机塑化剂选自含锂的无机固态电解质或不含锂的无机功能陶瓷，所述无机塑化剂优选Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的负极复合活性物质的制备方法，其特征在于：包括如下操作：将负极活性材料、可聚合单体与交联剂均匀分
6.根据权利要求5所述的负极复合活性物质的制备方法，其特征在于：所述引发剂的添加量为所述可聚合单体的0.1wt％-10wt％。
7.根据权利要求5所述的负极复合活性物质的制备方法，其特征在于：聚合温度40-80℃，聚合时间0.1-48h。
8.一种负极极片，其特征在于：所述负极集流体表面涂覆有如权利要求1-4任一项所述的负极复合活性物质或权利要求5-7任一项所述的制备方法制得的负极复合活性物质。
9.一种如权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：包括如下操作：
10.一种二次电池，其特征在于：包含如权利要求8所述的负极极片或根据权利要求9所述的制备方法制得的负极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种负极复合活性物质，包括负极活性材料和包覆于所述负极活性材料表面的聚合物电解质网络，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的负极复合活性物质，其特征在于：所述弱键单体选自n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺的至少一种，所述柔性链单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、巯基聚乙二醇丙烯酸酯中、二烯丙基硫醚的至少一种，所述交联剂选自聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极复合活性物质，其特征在于：所述弱键单体、所述柔性链单体、所述交联剂投料质量比1:1:1。
4.根据权利要求1所述的负极复合活性物质，其特征在于：所述聚合物电解质网络还包括锂盐和无机塑化剂，所述锂盐选自litfsi、lifsi、liodfb、libob、lipf6中的至少一种，所述无机塑化剂选自含锂的无机固态电解质或不含锂的无机功能陶瓷，所述无机塑化剂优选li1.5al0.5ti1.5(po4)3。...
【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，彭波，郑丁，
申请(专利权)人：深圳耀石锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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