六氟丙酮的制备方法技术

一种由全氟异丁烯或全氟异丁烯的醇吸收液制备六氟丙酮的方法，它依次包括如下步骤：１）在反应介质中使全氟异丁烯的醇吸收液与叔胺反应，形成中稳态的六氟异丁烯醇的四烷基铵盐；２）使碱金属或碱土金属的亚硝酸盐分散在反应介质中；３）将得到的中稳态的六氟异丁烯醇的四烷基铵盐与上述碱金属或碱土金属的业硝酸盐分散液混合，反应形成六氟丙酮肟；４）使六氟丙酮肟与无机酸反应，形成六氟丙酮。

Process for the preparation of six fluorine acetone

A method by perfluoroisobutylene or perfluoroisobutylene alcohol absorption liquid preparation six hexafluoroacetone, which comprises the following steps: 1) in the reaction medium to perfluoroisobutylene alcohol absorption reaction solution with tertiary amine, four alkyl ammonium salt formation in steady-state six fluorine butyl alcohol; 2). Nitrite is an alkali metal or alkaline earth metal dispersed in the reaction medium; 3) the industry nitrate four alkyl ammonium salt obtained in steady-state six fluorine butyl enol and the alkali metal or alkaline earth metal dispersion mixing, reaction to form six fluorine acetoxime; 4) the six fluorine acetoxime and reactive organic acid six, the formation of hexafluoroacetone.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种工业规模。
技术介绍
在工业上六氟丙酮((CF^CO)是一种重要的含氟化合物，它可作为中间体用于 例如制造含氟弹性体聚合物的交联剂。已有许多制备六氟丙酮或其水合物的方法。 例如，美国专利4，960，947(Sonoi等)提到过一种全氟异丁烯的醇加合物热分解形 成六氟丙酮的方法。美国3M公司提交的中国专利申请CN 1H1623A公开了一种六氟丙酮的制备方 法，它包括如下步骤a)由全氟异丁烯的醇加合物制得中稳态的六氟异丁酰负碳离子烷基铵盐，以 全氟异丁烯的甲醇加合物为例，所述垸基铵盐可通过如下反应流程制得<formula>formula see original document page 4</formula>b)使得到的中稳态的六氟异丁酰负碳离子垸基铵盐在溶剂中与 b-l)碱金属或碱土金属的亚硝酸盐M^反应(V为金属M的价数)制得六氟丙酮肟<formula>formula see original document page 5</formula>或者，b-2)三氧化二氮或四氧化三氮进行反应制得六氟丙酮肟<formula>formula see original document page 5</formula>C)水解该六氟丙酮肟，制得六氟丙酮<formula>formula see original document page 5</formula>该现有技术文献强调上述反应步骤a)和b-l)或者a)和b-2)是在一个反应器 内或反应釜中顺序进行而无需分离和回收中间产物。即所述反应步骤是采用"一锅 法"实施的。作为一个具体的实例，该现有技术文献的实施例6公开了一种由l-甲氧基-l-全氟异丁烯与亚硝酸钠反应制备六氟丙酮的方法，它包括如下步骤i) 将1-甲氧基-1-全氟异丁烯加入反应介质乙腈中，冷却后加入三乙胺，在室温下放置一小时以形成中稳态的六氟异丁烯醇的甲基三乙胺盐；ii) 向形成的反应混合物中加入亚硝酸钠，将得到的反应混合物在52-45'C剧 烈搅拌至不再放出二氧化碳。让混合物静置一夜；iii) 滤去过量NaN02和NaF，并洗涤；iv)用硫酸回流得到六氟丙酮。由于用作原料的全氟异丁烯或者全氟异丁烯的甲醇吸收液是有机氟工业剧毒 的副产物，因此上述方法具有极大的经济和环境价值。在描述上述技术方案时，现有技术(例如美国3M公司的中国专利申请 CN1141623A)认为中稳态的六氟异丁烯醇的四垸基铵盐与亚硝酸钠接触，并不立 即在液体内部产生大量二氧化碳，而是在亚硝酸钠氧化反应产物与酸接触后才产生 大量二氧化碳，其反应方程如下<formula>formula see original document page 6</formula>但是，本专利技术的专利技术人试图实施该方法时却发现该方法存在这样的缺点，即 在上述反应步骤(ii)中一次性加入全部固体亚硝酸钠时，加入的固体亚硝酸钠与具有下列通式的中间体全氟链烯醇的季铵盐<formula>formula see original document page 6</formula>接触时会在液体内部瞬间产生大量二氧化碳，所述产生的二氧化碳会快速外 溢。因此即使反应容器中反应混合物的容积(即在加入固体亚硝酸钠之前的容积) 控制在只占反应器容积的八分之一，膨胀的二氧化碳泡沫体也会迅速充满整个反应 器并向外溢出。此外，当反应体系快速形成大量二氧化碳时，反应产生的反应热来 不及传递，至少会在局部引起反应温度迅速上升，产生副反应。解决反应混合物泡沫体快速向外溢出的方法主要有以下几种a) 采用足够大的反应容器来实施该反应步骤，但是从经济(例如反应容器的 制造成本和占地面积)上考虑，这种方法在工业上是不可取的；b) 采用密封的反应容器来进行这种反应，但是压力容器的制造和运行成本会导致六氟丙烷产物的制造成本上升；C)采用分批加入固体亚硝酸钠的方法来调控反应速度，以便于控制反应过程。 这种方法可容易地控制二氧化碳的产生速率，无需对反应设备进行大的改动，因此 是首选的固体亚硝酸钠的加料方法。但是亚硝酸钠的氧化反应是一个忌水的反应，而亚硝酸钠又是一种极易吸水 的物质，暴露在空气中的亚硝酸钠会吸收空气中的水份。如果不慎使亚硝酸钠吸收 了空气中的水分，则向反应器中加入这种潮湿的亚硝酸钠会影响反应收率。另外，分批加入亚硝酸钠反应原料需要频繁地打开反应器加料口。显然这种 加料方法会增加反应体系吸水的可能性，同时反应释放的二氧化碳携带反应液的雾 沫和蒸汽也会从加料口中逸出，不利于员工健康和环境保护。因此，如果采用分批加入亚硝酸钠的工艺技术，则必须对反应容器采用一定 的保护措施。现有技术常见的保护措施有a) 对打开的加料口建立防止气体逸出和潮湿空气进入的设施；b) 防止亚硝酸钠吸潮；C)采取措施防止加料口滞留的亚硝酸钠吸收来自二氧化碳携带反应液的雾沫 和冷凝蒸汽产生的液体，因为亚硝酸钠会吸收反应液的雾沫和冷凝蒸汽产生的液体 后会结块，造成加料口阻塞。制造一种同时满足以上三个条件的加料装置，存在设计、制造难度，难免会 提高反应容器的制造成本，或者需要对现有的反应容器进行改造，增加了资金和劳 动力成本。因此，本领域仍然需要开发一种由全氟异丁烯或全氟异丁烯的醇吸收液制备 六氟丙酮的方法，它应该具有更加温和的反应过程和操作过程。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种由全氟异丁烯或全氟异丁烯的醇吸收液 制备六氟丙酮的方法，它具有更加温和的反应过程和操作过程。本专利技术提供一种由全氟异丁烯或全氟异丁烯的醇吸收液制备六氟丙酮的方 法，它依此包括如下步骤1) 在反应介质中使全氟异丁烯的醇吸收液与叔胺反应，形成中稳态的六氟异 丁烯醇的四烷基铵盐；2) 使碱金属或碱土金属的亚硝酸盐分散在反应介质或者溶剂中，形成亚硝酸盐分散液；3) 将得到的中稳态的六氟异丁烯醇的四烷基铵盐与上述碱金属或碱土金属的 亚硝酸盐分散液混合，反应形成六氟丙酮肟；4) 使六氟丙酮肟与无机酸混合，在酸解反应同时收集形成的六氟丙酮。具体实施例方式本专利技术提供一种由全氟异丁烯或全氟异丁烯的醇吸收液制备六氟丙酮的方 法，它包括在反应介质中使全氟异丁烯的醇吸收液与一种叔胺反应，形成中稳态的 六氟异丁烯醇的四烷基铵盐的步骤。本专利技术使用的全氟异丁烯的醇吸收液是全氟异丁烯与链烷醇混合形成的产 物。在常规的六氟丙烯生产过程中会产生有毒的全氟异丁烯废气，这种废气通常用 链垸醇吸收以免污染大气。因此，本专利技术方法较好使用常规的六氟丙烯生产过程中 产生的全氟异丁烯废气吸收在链烷醇中形成的废液作为本专利技术方法的原料。也可使 用为本专利技术目的而由全氟异丁烯与链烷醇配制而成的全氟异丁烯的醇吸收液。通常用于吸收全氟异丁烯的链烷醇有C^链烷醇，较好C,-e链烷醇，更好Ch 链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、 异戊醇、正己醇、异己醇等。因此，全氟异丁烯的链垸醇吸收液的非限定性例子有，例如1-甲氧基-2H-八 氟异丁烷、1-乙氧基-2H-八氟异丁烷、1-正丙氧基-2H-八氟异丁垸、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由全氟异丁烯或全氟异丁烯的醇吸收液制备六氟丙酮的方法，它依次包括如下步骤：　１）在反应介质中使全氟异丁烯的醇吸收液与叔胺反应，形成中稳态的六氟异丁烯醇的四烷基铵盐；　２）将碱金属或碱土金属的亚硝酸盐分散在载体介质中形成分散液 ；　３）将得到的中稳态的六氟异丁烯醇的四烷基铵盐溶液逐渐与上述碱金属或碱土金属的亚硝酸盐分散液混合，反应形成六氟丙酮肟；　４）使六氟丙酮肟与无机酸反应，形成六氟丙酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：应德雄，粟小理，周荣明，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]