【技术实现步骤摘要】
本申请涉及钼基催化剂，尤其涉及一种负载硫化型钼基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、硫化钼(mos2)作为一种典型的过渡金属硫化钼具有与石墨烯类似的二维层状结构，层与层之间之间通过范德华力相互结合，单原子层中每个钼原子与六个硫源相配位，呈三棱柱状，暴露出大量mo-s棱面，可作为催化活性中心。由于mos2具有特殊的层状结构、电子性能和类贵金属性质等特点，使得其在催化加氢、摩擦润滑、储氢、电化学制氢等诸多领域有着广泛的应用。mos2已经成为当今国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点。又因其具有较高的加氢活性，被广泛用作炼油工业的催化剂。如油品加氢精制，包括加氢反应、加氢脱硫、加氢脱氧以及加氢脱氮等反应。mos2作为催化剂的催化加氢活性与其结构特征高度相关。由于其层边缘具有较多的悬空键和不饱和配位点，可作为催化加氢的活性中心。因此，减小催化剂的尺寸、降低堆积层数可以有效增加mos2加氢活性边位的暴露，从而得到高活性的加氢催化剂。
2、在固定床重油加氢工艺中，一般采用负载型mo基催化剂。新制备的mo基催化剂通常以氧化态的形式存在，在实际使用过程中，要先进行硫化处理使其变成硫化态，才能较好的发挥催化作用。目前，在固定床重油加氢工艺中，通常采用器内硫化的方法对加氢催化剂进行原位硫化。该方法一般需要通入硫化氢或有机硫化剂，过程中加入的硫化剂以及反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及相关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患。另外，器外硫化的工序繁琐，耗时较长，需要在加氢装置中设立专门的硫化设备，硫化成本较高。
4、器外硫化主要分为“器外载硫、器内活化”和“器外直接预硫化”两类技术。前者是将硫化剂如含烯烃组分的是有溶剂、元素硫、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分硫化。该过程较为复杂，很难使载体表面的活性金属全部转化为硫化态，催化剂硫化程度不高且处理成本较高。后者是在专门的预硫化装置上，在升温过程中并有氢气和硫化氢或易分解的有机硫化机存在下完成催化剂的预硫化，然后经含有少量氧气的气体钝化处理制成不自燃的硫化型催化剂。该方法是将器内硫化转移至催化剂制备过程中，需经过高温焙烧先制备氧化物，高温焙烧使得活性金属与载体的相互作用较强，使得催化剂的硫化程度不高，活性金属难以全部转化为催化活性相。
5、目前，研究人员致力于将催化剂的制备过程与硫化过程结合起来，在催化剂制备过程中活性组分不呈现氧化态，从而避免活性组分与载体之前过强的相互作用，有利于活性组分的充分硫化。近年来报道了一些硫化型加氢催化剂制备的新方法。中国专利(申请号200410039449.5)公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将金属mo和w的前驱体引入到载体上，在惰性气氛中进行干燥和焙烧处理，然后再浸渍co或ni金属盐，再于惰性气氛中进行干燥焙烧处理，得到硫化型加氢催化剂。中国专利(申请号201510224393.9)改进了这一方法，通过加入多种络合剂配制可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐的浸渍溶液对载体进行浸渍，一步焙烧制备硫化态催化剂。但是，该类方法中硫代钼酸盐和硫代钨酸盐前驱体不易获得，催化剂制备程序复杂，另外惰性气氛下mo或w前驱体受热以分解成mos3或ws3，并不能一步分解成具有高加氢活性的低价态的mos2和ws2。中国专利(申请号：201510047451.5)公布了一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，先配制含有活性金属前驱体、硫化剂、有机络合剂和助溶剂的浸渍液，浸渍载体后再密闭容器内进行原位晶化反应(35-80℃)，再进行干燥和热处理(100-250℃)。该过程虽然不需要经过焙烧生成氧化物，在较为温和的温度下完成了硫化，但是需要有机络合剂和助溶剂，增加了制备的成本和复杂性。且硫化剂也是通过浸渍与金属前驱体一起负载到载体表面，受吸水率等因素限制，硫化剂的量难以提高，金属前驱体难以充分硫化。中国专利(申请号201811013854.8)公布了一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法该过程摒弃了浸渍载体的方法，利用金属盐和硫化剂共沉淀的方法，将金属盐溶液、硫化剂与载体原料混合，加入还原剂后得到含有沉淀的浆料，将浆料过滤后的滤渣加入助剂和水混捏挤成条形，干燥后焙烧得到硫化型催化剂。该方法同样无需经过金属氧化物步骤，使得活性组分mos2充分硫化。但是该过程需要额外添加盐酸羟胺、硼氢化钠等还原剂，且混捏挤条的过程大量的硫化物会被包裹在载体中，无法暴露在表面，造成硫化物活性相无法充分利用。
6、因此，需要开发一种完全硫化，活性位可充分暴露的硫化型加氢催化剂，将活性金属利用率最大化，同时制备方法简单，成本低，适合工业放大应用。
技术实现思路
1、本申请提供了一种负载硫化型钼基催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的负载硫化型钼基催化剂包括载体和负载于所述载体上的中层状硫化钼，其中层状硫化钼是活性相，具有良好的油品催化加氢性能，可用于重油、渣油、煤焦油等重质油品的加氢轻质化。
2、第一方面，本申请提供了一种负载硫化型钼基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
3、将载体加入含钼浸渍溶液中进行陈化，后干燥，得到含钼载体；
4、将所述含钼载体加入硫化溶液中进行热处理，后进行冷却和分离，收集固体进行洗涤和干燥，得到所述负载硫化型钼基催化剂。
5、进一步地，所述含钼浸渍溶液中mo原子浓度为0.01-0.5m。
6、进一步地，所述载体包括氧化铝、氧化硅、碳载体和分子筛中的至少一种。
7、进一步地，所述含钼浸渍溶液中含钼原料包括钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、环烷酸钼和乙酰丙酮钼中的至少一种。
8、进一步地，所述硫化溶液中s原子浓度为0.015-1.5m。
9、进一步地，s/mo的摩尔比为1.5-6。
10、进一步地，所述陈化的工作参数包括：温度为80-150℃，时间为3-24小时；所述热处理的工作参数包括：温度为120-240℃，时间为8-36小时。
11、进一步地，所述载体和mo的重量比为5-10。
12、第二方面，本申请提供了一种负载硫化型钼基催化剂，所述负载硫化型钼基催化剂是采用第一方面任一项所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法制得。
13、第三方面，本申请提供了第二方面所述的负载硫化型钼基催化剂在重质油品催化加氢中的应用。
14、本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
15、本申请实施例提供了一种负载硫化型钼基催化剂及其制备方法和应用，本专利技术中催化剂无需经过氧化态硫化，也无需将硫化剂浸渍到载体上，可直接制备出硫化型催化剂，制备工艺简单，可精简本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼浸渍溶液中Mo原子浓度为0.01-0.5M。
3.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体包括氧化铝、氧化硅、碳载体和分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼浸渍溶液中含钼原料包括钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、环烷酸钼和乙酰丙酮钼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫化溶液中S原子浓度为0.015-1.5M。
6.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，S/Mo的摩尔比为1.5-6。
7.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述陈化的工作参数包括：温度为80-150℃，时间为3-24小时；所述热处理的工作参数包括：温度为120-240℃，时间为8-36小时。
9.一种负载硫化型钼基催化剂，其特征在于，所述负载硫化型钼基催化剂是采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的负载硫化型钼基催化剂在重质油品催化加氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼浸渍溶液中mo原子浓度为0.01-0.5m。
3.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体包括氧化铝、氧化硅、碳载体和分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼浸渍溶液中含钼原料包括钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、环烷酸钼和乙酰丙酮钼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载硫化型钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫化溶液中s原子浓度为0.015-1.5m。
【专利技术属性】
技术研发人员：杨成功，赵瑞玲，卓润生，刘新生，
申请(专利权)人：上海润和科华工程设计有限公司，
类型：发明
国别省市：
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