一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括氧化铝粘结剂、氧化锌载体以及金属促进剂，制备该吸附剂时，首先制备含氧化锌和氧化铝粘结剂的载体，再将其与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂，其中络合剂选自能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物的物质中的一种或几种。本发明专利技术提供的吸附剂制备方法能够提高附剂孔体积，所提供的吸附剂用于燃料油吸附脱硫，活性高，吸附硫容量大。

Adsorbent for adsorbing and desulfurizing fuel oil and preparation method thereof

The invention provides an adsorption desulfurization adsorbent and preparation method thereof, wherein the adsorbent comprises alumina binder, Zinc Oxide carrier and metal promoter, preparation of the adsorbent, were firstly prepared with Zinc Oxide and alumina carrier binder, and the complexing agent solution contact, then load metal promoter, wherein the complexing agent from with one or several alumina reaction soluble aluminum compounds in. The preparation method of the adsorbent can increase the volume of the additive pore, and the adsorbent provided is used for adsorbing and desulfurizing fuel oil with high activity and large adsorption sulfur capacity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，排放到大气中会造成环境污 染，并且会降低汽车尾气催化转化器中催化剂的活性，使之不可逆中毒， 从而导致汽车尾气中的烃、氮氧化物和一氧化碳增加，而这些排放气会被 日光催化形成光化学烟雾，引发酸雨。为此各国的环保法规严格限制车用油品中的v5充含量，例如我国现行的汽油产品标准GB 17930-2006《车用汽 油》规定，2009年12月31日起汽油中辟u含量须降至50ppm以下。我国的汽油主要来自催化裂化汽油，而裂化汽油中硫含量高，必须经 过深度脱《t后才能^f吏用。目前，油品的深度脱石克方法主要有加氢精制和吸 附脱硫两种，但是加氢精制需要氢气，成本较高，并且会使汽油中的烯烃 饱和，降低汽油的辛烷值。美国Conoco Phillips (康菲)石油公司开发了 S-Zorb吸附脱硫技术， 该技术在温度为243~413°C，压力0.7~1.2MPa，空速4~1011-1，临氬和 流化条件下吸附脱^5危，然后通过富氧再生的方法使吸附剂再生，其中氬气 纯度为70~99%，所用吸附剂以氧化锌和氧化镍为主要活性组分。在 US7182918 B2中该公司又对该技术进行了改进。CN 1048418C提供了一种用含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的新型可 流化吸收组合物同硫化氢污染了的流体流接触从而除去流体中的硫化氢的 改进方法。进一步提供了一种制备含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的可流 化吸收组合物的方法，该方法首先制备包含氧化锌、二氧化硅和氧化铝的 混合物，然后用金属促进剂的水溶液浸渍所述混合物，其中所述金属促进 剂例如钼、鴒、VH1族金属中的一种或几种。CN 1151333A提供了一种吸附剂制备方法，包括(a)使下述物质接触(i)至少一种锌组分，(n)至少一种二氧化硅组分，(m)至少一种胶体氧化 物组分，和(iv)至少一种生孔剂，以形成一种其水分以所述湿组合物的重量计为约22至约33%的湿组合物；(b)挤出所述湿组合物以形成一种挤压 过的、其水分以所述挤压过的湿组合物的重量计为约22至约33%的湿组合物；和(c)将所述挤压过的湿组合物制成球形，以形成球状挤压过的湿组合 物，其粒径为0.5至约15毫米。本专利公布的制备吸附剂方法中，釆用添 加有机可燃物的方法造孔，这种方法在增加孔体积的同时往往会降低吸附 剂的强度。CN 1147419A提供一种吸附剂组合物，包括(a)锌组分；(b)胶态氧化 物组分和(c)金属氧化物，可将该吸附剂组合物进行水蒸汽处理以改进其载 硫能力。专利US 6150300和CN 1130253C中提供了包含氧化锌，氧化硅、氧 化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物，其制备方法主要 是釆用剪切等方法将氧化硅，氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固 体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂，并且提供了从裂化汽油或柴 油机燃油中脱除有机硫的方法。但对于吸附剂的物化性能，特别是孔体积 和磨损强度并没有详细介绍。CN 1258396C披露了包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和基本上还原价态 钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物，用于通过以下方法在脱硫区使裂化汽 油或柴油机燃料原料流脱硫，所述方法包括在脱硫区与所述原料流接触， 然后分离所得低硫含量的物流和硫化吸附剂，使分离出的吸附剂再生和活 化，再返回脱石克区。CN 1382201A提供包含负载有选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、鴒、银、 锡和钒或其混合物的基本上还原价态的促进剂金属的钛酸锌载体的颗粒状 吸附剂组合物，用于通过以下方法在脱硫区使裂化汽油或柴油机燃料进料 流脱硫，所述方法包括使所述进料流在脱疏区与颗粒状吸附剂组合物接 触，然后使所得低硫含量的物流与硫化的吸附剂分离，然后使分离出的吸 附剂在循环回所述脱石克区之前再生和活化。CN 1208124C和CN 1627988A公布了通过采用促进剂，如镍、氧化镍 或氧化镍的前体浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，随 后使所得到的促进剂金属吸附剂载体组合物中的促进剂金属的化合价减 少，制备耐磨的吸附剂组合物；所述吸附剂组合物用于从裂化汽油和柴油 燃料中除去元素辟u和硫化物，如硫化氢和有机硫化物
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的吸附脱硫吸附剂及其制备方法。本专利技术是基于以下发现吸附剂中的氧化铝粘结剂将吸附剂的活性组分粘结时，有一部分Al203没有参与粘结作用，这部分八1203往往以碎片铝的形式存在于活性载体ZnO的表面上，使吸附剂的孔变小，存储硫的能力 降低。通过络合剂处理，吸附剂上的碎片铝与络合剂反应，生成溶于水的 化合物，而起粘结作用的铝不受破坏，从而使ZnO的表面得到清理，吸附 剂的孔结构得到改善，吸附存储能力提高，活性提高。本专利技术提供一种吸附剂的制备方法，包括在包含氧化铝粘结剂、氧化 锌的吸附剂载体上负载金属促进剂的步骤，其特征在于，负载金属促进剂 之前，将载体与络合剂溶液接触，所述络合剂选自能与氧化铝反应生成可 溶性铝化合物的物质中的 一种或几种。本专利技术还提供一种燃料油吸附脱硫吸附剂，其特征在于，所述吸附剂 按照上述本专利技术提供的方法制备。本专利技术进一步提供一种燃料油吸附脱硫方法，包括将含硫烃油与吸附 剂接触的步骤，其特征在于，所述吸附剂为上述本专利技术提供的吸附剂。本专利技术提供的吸附剂制备方法，能够清理吸附剂表面的氧化铝碎片， 降低吸附剂中cr、 N03-等酸根离子以及其它杂质，提高吸附剂的孔体积， 提高吸附硫容量，意外的是还能提高吸附剂的耐磨损强度，并且对金属氧 化物还原成金属无不利影响，制备过程简单，成本低，易于实现工业化。 本专利技术方法制备的吸附剂用于汽油吸附脱硫，活性更高，吸附硫容量更大， 且对汽油辛烷值的影响小，脱后汽油中烯烃和芳烃的含量与原料汽油的含 量接近。具体实施例方式本专利技术提供的吸附剂制备方法中，将载体与络合剂接触反应，除去载 体中的非粘结剂铝。所述的络合剂为能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物 的物质，优选为多元有机酸络合剂，例如EDTA (乙二胺四乙酸)、草酸、 DTPA(二乙撑三胺五乙酸)、HEDTA(N—羟乙基乙胺三乙酸)、EGTA(乙二 醇一双一(B—氨基乙醚)一N， N—四乙酸)。对络合剂溶液的pH没有特 殊要求，优选为弱酸性，更优选络合剂溶液的pH值为2~6。对络合剂溶 液的浓度没有特殊要求，优选浓度为1 ~4 mol/L,更优选为1 ~2 mol/L。 载体与络合剂溶液的用量比为1Kg:lL ~ 1Kg:20L，优选为1Kg:4L ~51Kg:20L,更优选为1Kg:4L lKg:12L。需要说明的是，络合剂溶液用量与 载体重量之比高于20L:lKg也能够实现本专利技术，但显然制备成本会增加。 载体与络合剂接触的温度为20- 100°C,优选40-8(TC,更优选40-6(TC; 接触时间为0.5~ 10小时，优选0.5~2小时。所述接触可进行一次或多次。 本专利技术提供的吸附剂制备方法中，优选载体与络合剂接触前对载体焙 烧，焙烧的温度为350~700°C,优选为450~650°C,焙烧的时间为1~10 小时，优选为1 4小时。载体与络合剂溶液接触后，过滤，然后引入金属 促进剂，或千燥、焙烧后再引入促进剂；焙烧温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附剂的制备方法，包括在包含氧化锌和氧化铝粘结剂的吸附剂载体上负载金属促进剂的步骤，其特征在于，负载金属促进剂之前，将载体与络合剂溶液接触，所述络合剂选自能与氧化铝反应生成可溶性铝化合物的物质中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，苏毅，田辉平，龙军，朱玉霞，徐莉，张万虹，郭瑶庆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]