一种劣质柴油加氢改质催化剂制造技术

一种劣质柴油加氢改质催化剂，含有一种含氧化硅－氧化铝、氧化铝、Ｙ型分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述氧化硅－氧化铝为至少两种不同的氧化硅－氧化铝，以Ｎ值表征，所述不同氧化硅－氧化铝的Ｎ值的差值为０．０２～０．２；其中，Ｎ＝Ｐ１／Ｐ２，Ｐ１为所述氧化硅－氧化铝的固体↑［２７］Ａｌ　ＮＭＲ谱图中化学位移为６０±０．１－０．２ｐｐｍ处的峰面积，Ｐ２为所述氧化硅－氧化铝的固体↑［２７］Ａｌ　ＮＭＲ谱图中化学位移为５±０．１－０．２ｐｐｍ处的峰面积。与现有技术相比，本发明专利技术提供的催化剂具有更好的劣质柴油加氢改质性能。

Catalyst for upgrading inferior diesel hydrogenation

A poor quality diesel fuel hydrogenation catalyst, the hydrogenation activity of metal containing a carrier containing silica alumina, alumina and Y molecular sieve and the load on the carrier component, which is characterized in that the silica alumina for at least two different silica alumina. Characterized by the N value, the difference between different silica alumina N values ranged from 0.02 to 0.2; among them, N = P1 / P2, P1 as the silica alumina solid = 27 Al NMR chemical shifts in the peak area of 60 + 0.1 0.2ppm, P2 the silicon oxide and aluminum oxide solid = 27 Al NMR chemical shifts in the peak area of 5 + 0.1 0.2ppm. Compared with the prior art, the catalyst provided by the invention has better hydrogenation performance of inferior diesel oil.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢改质催化剂，更具体地说涉及一种用于劣质柴油加氢 改质的催化剂。
技术介绍
随着市场对柴油需求量的逐年增加，劣质柴油的改质日益引起人们的重 视。煤液化柴油和在我国柴油池中占很大比重的催化柴油的改质问题也引起了 人们的关注，其共同特点是氮和芳烃含量高、十六垸值低、密度大、贮存安定 性差。在加氢改质催化剂的存在下，对这些劣质柴油进行加氢改质可以脱除其 中的氮和降低芳烃含量，提高柴油十六烷值，使柴油的质量得到改善。加氢改质催化剂一般含有载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第v工n族金属组分，有些催化剂中还含有氟、磷等助剂组分，催化剂 载体为氧化铝和/或氧化硅，有些催化剂还含有沸石。CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中 W03的含量为10 — 30重％、 Ni0的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45 重％、氧化铝的含量为30-70重。％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分 子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0. 5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2. 436 — 2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-l.l毫升/克；表面积230-400米2/克的 小孔氧化铝。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝 40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容 0. 40-0. 52毫升/克，比表面750-900米2 /克，晶胞常数2. 420-2. 500，硅 铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％， Vlll族金属氧化物的 含量为2-15重％。US5， 030， 780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催 化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一 种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、 Q沸石、ZSM—4沸石、Beta沸石等。CN1803996A公开了一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂的 制备方法，包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分 子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第VIII族和 至少一种第V工B族金属组分，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结 构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有1_70重量％的氧化 硅-氧化铝、1_60重量％的Y型分子筛、5-80重量％的氧化铝，以氧化物计， 1-15重量^的第VIII族金属组分、10-40重量％的第VIB族金属组分。在优 选的实施方式中，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅一氧化铝的N值为0. l — 1，焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝；所述的N二 Pl/P2， Pl为所述氧化硅一氧化铝的固体"A1丽R谱图中化学位移为60±0. 1-0.2 ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅一氧化铝的固体27A1丽R谱图中化学位 移为5±0. 1-0.2 ppm处的峰面积。与单一氧化铝与分子筛复合制备的催化剂相比，现有技术提供的含氧化 硅-氧化铝的柴油加氢处理催化剂性能得到改善，但活性仍较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有含氧化硅-氧化铝的柴油加氢改质催化剂活性低 的缺点，提供一种新的高活性劣质柴油加氢改质催化剂。本专利技术提供的催化剂含有一种含氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y型分子筛的载 体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝 至少为两种不同的氧化硅-氧化铝，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化铝的N 值的差值为0.02 0.2;其中，N二P1/P2， Pl为所述氧化硅一氧化铝的固体 27A1丽R谱图中化学位移为60士0. 1-0. 2 ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅一 氧化铝的固体"A1丽R谱图中化学位移为5±0. 1-0.2 ppm处的峰面积。与现有方法提供的柴油加氢改质催化剂相比，由本专利技术提供的方法提供的 催化剂，由于采用选自至少两种N值不同的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧 化铝制备得到，该催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0. 7个单位。 具体实施例方式按照本专利技术提供的催化剂，其中，所述不同氧化硅-氧化铝的N值的差值优 选为0. 04 0. 15。所述27A1雨R谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian Unitylnova 300 M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。所述N值大小不同的氧化硅-氧化铝的用量比值优选为1:0.1-10，更为优 选为1:0. 2-8。按照本专利技术提供的催化剂，所述氧化硅-氧化铝可以是选自任意的可满足N 值的差值为0. 02 0. 2，优选0. 04 0. 15的氧化硅-氧化铝。进一步优选其中 具有Y-氧化铝结构的氧化硅-氧化铝。以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧 化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选 含有10 — 45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。所述的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或釆用任意一种现有方法得到。例 如，所述具有Y -氧化铝结构的氧化硅-氧化铝可以是将具有拟薄水铝石结构的 氧化硅-氧化铝经高温焙烧转化得到。所述高温焙烧转化的方法和条件为拟薄 水铝石转化为Y-氧化铝的惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350 — 650 。C;优选为400 — 600。C，焙烧时间为2—6小时，优选为3 — 5小时。所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或采用任意一 种现有方法制备。例如，德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝为 具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，在满足本专利技术所述的N值的差值为 0.02 0.2，优选0.04 0. 15的条件下，可作为本专利技术所述氧化硅-氧化铝的 前身物选择使用。在更为优选的实施方式中，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝可 采用包括如下步骤的方法制备制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入 一种含硅化合物的溶液、老化并干燥。所述的老化条件为pH值7-11、温度 75-120°C、时间6-24小时，优选为pH值7-8. 5、温度80-98。C、时间12-24 小时。以其焙烧后形成的具有Y-氧化铝结构的所述氧化硅-氧化铝为基准，各 组分的用量优选使所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量 %的氧化铝，进一步优选含有10 — 45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。所述干燥为常规干燥，干燥温度可以是80-300°C、干燥时间可以是2-24 小时，优选的干燥温度为100-150°C、干燥时间为4-20小时。所述的拟薄水铝石与水的混合液的制备方法，可以是直接将任意一种市售 的拟薄水铝石与水混合得到，也可以是采用常规制备拟薄水铝石的方法制备。 例如，可以是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并 老本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质柴油加氢改质催化剂，含有一种含氧化硅－氧化铝、氧化铝、Ｙ型分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述氧化硅－氧化铝为至少两种不同的氧化硅－氧化铝，以Ｎ值表征，所述不同氧化硅－氧化铝的Ｎ值的差值为０．０２～０．２；其中，Ｎ＝Ｐ１／Ｐ２，Ｐ１为所述氧化硅－氧化铝的固体↑［２７］Ａｌ　ＮＭＲ谱图中化学位移为６０±０．１－０．２ｐｐｍ处的峰面积，Ｐ２为所述氧化硅－氧化铝的固体↑［２７］Ａｌ　ＮＭＲ谱图中化学位移为５±０．１－０．２ｐｐｍ处的峰面积。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：辛靖，董松涛，曾双亲，聂红，李明丰，王奎，胡志海，张毓莹，张润强，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]