一种重油加氢处理催化剂及其制备方法技术

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体、至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥＢ族的金属组分，其特征在于，所述载体的孔容为０．６－１．２毫升／克，比表面为２００－３８０米↑［２］／克，平均孔直径为１１～１４ｎｍ，孔径在９ｎｍ～１５ｎｍ孔的孔容占总孔容的８０～９５％。所述载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在３５０－４００℃的温度下焙烧０．５－２小时，然后在６００－８００℃的温度下焙烧１－６小时。与现有技术提供的催化剂相比，本发明专利技术提供催化剂具有高脱金属活性的同时，还具有优良的脱硫及脱残碳性能。

Heavy oil hydrotreating catalyst and preparation method thereof

A heavy oil hydrotreating catalyst and its preparation method, the catalyst comprises a metal carrier, at least one selected from a group VIII and at least one selected from VI group B, which is characterized in that the carrier of Kong Rong for the 0.6 - 1.2 ml / g, 200 to 380 meters than the surface = 2 / G, the average pore diameter is 11 ~ 14nm, 9nm ~ 15nm in diameter hole Kong Rongzhan total pore volume 80 ~ 95%. A preparation method of the carrier including alumina precursor molding, drying and roasting, wherein the roasting conditions, at 350 - 400 DEG C calcination temperature 0.5 - 2 hours, and then calcined at a temperature of 800 DEG C for 600 - 1 - 6 hours. Compared with the catalyst provided by the prior art, the invention provides a high degree of metal catalyst has activity at the same time, also has excellent desulfurization and carbon residue removal performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于一种加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种重 油加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张 趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。原油中的硫、氮、 金属等杂质大部分集中于渣油之中，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质 具有重要影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、 V等金属杂质，因此在 重油加氢处理过程中除了要求催化剂具有高比表面的同时还需要催化剂具有较 大孔径，从而提高催化剂的脱金属以及脱硫、脱残碳活性。催化剂的孔结构由 构成催化剂的载体决定，因此，制备大孔径、高比表的催化剂载体是开发高性 能渣油加氢催化剂的关键。专利ZL97115112公开了一种渣油加氢处理催化剂，为氧化铝载体负载 v工n族和/或V工B族的金属组分，载体孔容为0. 8 1. 2毫升/g，可几孔径为 15.0 20.0nm，比表面为110 200米7克，制备方法为在拟薄水铝石中加入 物理和化学扩孔剂，成型干燥焙烧后制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分 加到载体上。不难看出，采用现有技术所得渣油加氢处理催化剂具有高孔容、大孔径的 特点，但是，由于所采用的氧化铝载体的大孔孔分布以及比表面积过低，因此 降低了相应催化剂的脱硫及脱残碳的性能，使产品性质难以满足后续加工的要 求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，针对现有技术提供的重油加氢处理催化剂， 因载体的大孔孔分布以及比表面积过低，从而影响催化剂脱硫、脱残碳活性的 缺点，提供一种新的具有更好加氢脱硫及脱残碳性能的重油加氢处理催化剂及 其制备方法。理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述氧化铝载体的孔容为 0. 6-1. 2毫升/克，比表面为200-380米7克，平均孔直径为11 14nm，孔径在 9nm 15nm孔的孔容占总孔容的80 95%。本专利技术提供一种重油加氢处理催化剂制备方法，包括向氧化铝载体引入至 少一种选自V工II族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中所述载体的制备 方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在 350-40(TC的温度下焙烧0. 5-2小时，然后在600-80CTC的温度下焙烧1_6小 时。本专利技术提供催化剂采用一种大孔孔分布集中，比表面积大的载体，使该催 化剂的加氢脱硫及脱残碳性能得到改善。例如，本专利技术提供的催化剂Cl和对比催化剂CD1加氢活性金属组分及 含量相同的，所不同的是催化剂Cl所采用的氧化铝载体中9纳米-15纳米 孔的孔容占总孔容的91.5%，比表面积为297米7克；而对比催化剂CD1所 采用的载体中9纳米-15纳米孔的孔容占总孔容的64.2%,比表面积为160 米7克。评价结果表明，与现有催化剂CD1相比，本专利技术提供催化剂的脱 硫率提高22个百分点，脱残碳率提高16个百分点％。 具体实施例方式按照本专利技术提供的催化剂，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升 /克，比表面为大于200-380米7克，平均孔直径为11-14纳米，所述氧化铝 载体具有如下孔分布直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的80-95%。优选情况下，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1毫升/克，比表面为220-320 米2/克，平均孔直径为12-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布直径为 9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的85-95%。按照本专利技术提供的催化剂，其中，所述选自VIII族和选自VIB族的金属 组分种类和含量为本领域技术人员所公知，优选的Wl族金属组分为钴和/或 镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W1族金 属组分的含量优选为0. 3--8重量％，进一步优选为0. 5---5重量％，所述VIB族 金属组分的含量优选为0. 5-25重量％，进一步优选为5-20重量％。所述的氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-40(TC的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-80(TC的温度下焙烧1-6小时。优选条件下，所述焙烧的条件为，在350-400'C的温度下焙烧1-2小时， 然后在600-80(TC的温度下焙烧2-4小时。所述氧化铝的前身物优选为水合氧化铝。水合氧化铝优选为三水氧化铝、 一水氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。所述氧化铝的前身物可以通过 商购获得。按照本专利技术提供的方法，成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等 方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合，并加入适量 胶溶剂、助挤剂，然后挤出成型。根据本专利技术，所述胶溶剂和助挤剂的种类及用量没有特别限制，为本领域 技术人员所公知，例如胶溶剂可以为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；助 挤剂可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种。所述胶溶剂和助挤剂可以通过商 购获得。所述千燥为常规方法，为本领域技术人员所公知，如在12(TC的温度下保 持4小时。所述在载体上引入有效量的选自viii族和选自vib族的金属组分的方法为本领域技术人员所公知， 一般来说是在足以将选自vni族和选自vib族的 金属组分沉积于所述载体上的条件下，用含有选自vni族和选自vib族的金属组分化合物的溶液浸渍所述载体，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中所述環族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优 选为o. 5-5重量％，所述vib族金属组分的含量优选为0.5-25重量％，进一步 优选为5-20重量％。所述的含选自v工b族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一 种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化 钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种， 优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自vn工族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的 一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯 化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。本专利技术提供的催化剂具有大孔径、高比表面的技术特点，特别适合用于对 重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢处理使用。 下面的实例将对本专利技术做进一步说明。 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。实施例l-4说明本专利技术提供的大孔径、高比表面氧化铝载体及其制备方法。实施例1将300克的拟薄水铝石千胶粉(长岭催化剂厂生产)和10克的田菁粉混 合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1%的硝酸水溶液，混合均 匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成(t)1.5毫米的三叶形条，湿 条经12(TC干燥4小时后，于38(TC焙烧1小时，62(TC焙烧3小时得到载体 Zl。测定Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表l。载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。对比例1本对比例用于制备授权公告号为CN1055877C的中国专利中公开的氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥＢ族的金属组分，其特征在于，所述氧化铝载体的孔容为０．６－１．２毫升／克，比表面为２００－３８０米２／克，平均孔直径为１１～１４ｎｍ，孔直径在９ｎｍ～１５ｎｍ孔的孔容占总孔容的８０～９５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡大为，杨清河，刘滨，曾双亲，牛传峰，刘涛，戴立顺，聂红，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]