【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学储能领域，特别涉及一种抑制电解液高电压分解的混合电极。
技术介绍
1、钠离子电池相比于锂离子电池，具有钠储量丰富的巨大优势，但能量密度和功率密度偏低限制其在电化学储能领域的实际应用，因此设计高工作电压、高能量密度的聚阴离子型材料(na3v2(po4)2f3、na4mncr(po4)3、na4vmn(po4)3、na3timn(po4)3、na3v2(po4)2o2f、na3mnzr(po4)3)作为正极，低工作电压、高能量密度的钠金属或碳基材料作为负极，进一步提高钠离子电池的能量/功率密度。但有机电解液的不耐高电压性，使得其在高电压正极(＞4.0v vs.na/na+)表面持续发生氧化分解消耗正极活性材料体相na+造成电池容量快速衰减，从而降低电池循环寿命。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术设计出一种抑制电解液高电压分解的混合电极。
2、具体而言，本专利技术设计的混合电极为：以na3v2(po4)2f3、na4mncr(po4)3、na4vmn(po4)3、na3timn(po4)3、na3v2(po4)2o2f、na3mnzr(po4)3中的一种或二种以上为主体正极活性材料，在其中掺杂na3v2(po4)3、na4femn(po4)3、na3nizr(po4)3、nati2(po4)3中的一种或二种以上作为掺杂活性材料。
3、作为优选，主体正极活性材料的空余na位点的嵌na+电位低于掺杂活性材料空余na位点的嵌na+电位。
4、作为优选，主体正极活性材料的空余na位点的嵌na+电位低于或等于电解液中钠盐的还原分解电位，同时高于电解质中溶剂的还原分解电位。
5、作为优选，主体正极活性材料与掺杂活性材料的质量比根据纯主体正极活性材料的首圈不可逆容量损失确定。
6、特别优选，主体正极活性材料与掺杂活性材料的质量比为10:1～2:1，优选5:1～2:1，更优选3:1～2:1。
7、本领域人员可对上述方案进行组合，得到本专利技术混合电极的较优实施例。
8、进一步的，本专利技术还提供一种电池，其含有所述的混合电极。
9、作为优选，所述电池的电解液包括有机溶剂和钠盐。
10、作为优选，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和醚类；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述醚类包含二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述的有机溶剂同时含有一种环状碳酸酯和一种链状碳酸酯时，环状碳酸酯、链状碳酸酯的体积比为5:1～1:5，优选为3:1～1:3，更优选为2:1-1：2”。
11、作为优选，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；进一步优选为六氟磷酸钠。
12、作为优选，所述钠盐浓度为0.2-3mol l-1，优选0.5-1.5mol l-1，更优选0.8-1.2mol l-1。
13、隔膜选用玻璃纤维膜、celgard膜中的一种或二种以上。
14、本专利技术通过于高电压、高比容量聚阴离子型主体正极活性材料中掺杂少量其它聚阴离子型材料作为掺杂活性材料，由于一般聚阴离子材料中的na位点处于未全占据状态，当首圈进行放电程序时，利用掺杂活性材料的空余na位点嵌入na+的电压平台实现维持混合正极电位长时间在钠盐的还原分解电位(～2.1v)，且并未达到有机溶剂的还原分解电位(＜1.0v)，于是首圈放电过程中实现钠盐的优先还原分解构建内层为无机物，外层为有机物的稳定的双层阴极-电解液界面膜(cei)。这样双层结构的cei，既具有高离子电导率和绝缘性(只传输na+，而不传输电子)，同时兼具良好的弹性和机械性能使得其稳定性优异，不易发生碎裂再生。因此这样稳定的双层结构cei在促进na+传输的前提下，阻隔电解液与高电压正极表面的接触，从而抑制电解液在高电压正极(＞4.0v vs.na/na+)表面的氧化分解。同时掺杂活性材料的首圈放电嵌入na+的电压平台高于主体正极活性材料首圈放电嵌入na+的电压平台(～1.3v)，因此在实现双层结构cei的同时，不会影响主体正极活性材料的结构。由于电解液的持续氧化分解会消耗正极活性材料的体相na+，从而不断降低电池可逆循环容量，电池发生容量衰减使得电池循环寿命较低。而稳定的双层结构cei使得：内层主要成分为钠盐分解的无机物，因此电解液的分解受到抑制，电池的可逆循环容量得到提升；该膜一旦生成以后便会稳定存在于高电压正极表面，具有电子绝缘性从而抑制电解液在高电压正极表面的持续氧化分解，电池可逆循环容量会得到提升，且循环寿命也会明显提高。本专利技术涉及的电解液包括有机溶剂、钠盐。应用上述混合电极的钠离子电池，电池的可逆循环容量能得到提升，电池的循环寿命能得到明显提高。
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1.一种抑制电解液高电压分解的混合电极，混合电极包括主体正极活性材料和掺杂活性材料；主体正极活性材料为Na3V2(PO4)2F3、Na4MnCr(PO4)3、Na4VMn(PO4)3、Na3TiMn(PO4)3、Na3V2(PO4)2O2F、Na3MnZr(PO4)3中的一种或二种以上；掺杂活性材料为Na3V2(PO4)3、Na4FeMn(PO4)3、Na3NiZr(PO4)3、NaTi2(PO4)3中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的混合电极，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的混合电极，其特征在于：所述的混合电极中还包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种粘结剂和Super-P、乙炔炭黑、石墨、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)中的一种或多种导电剂，粘结剂和导电剂在电极材料中的终质量含量均分别为2-20％，分别优选为2-10％，分别更优选为3-5％。
4.一种钠离子电池，其特征在于：采用权利要求1或2或3所述的混合电极作为正极。
5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于：钠离子电池的电解液
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于：所述的有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯或醚类中的一种或多种；
7.根据权利要求5所述的电池，其特征在于：所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；所述钠盐浓度为0.2-3mol L-1，优选0.5-1.5mol L-1，更优选0.8-1.2mol L-1。
8.根据权利要求4或5所述的电池，其特征在于：
9.根据权利要求4或5所述的电池，其特征在于：所述的钠离子电池的负极和聚阴离子型正极通过隔膜间隔、顺序设置于电解液中。
10.根据权利要求4-9任一所述的电池，其特征在于：充放电的正极电压2-4.5V，优选2-4.3V。
...【技术特征摘要】
1.一种抑制电解液高电压分解的混合电极，混合电极包括主体正极活性材料和掺杂活性材料；主体正极活性材料为na3v2(po4)2f3、na4mncr(po4)3、na4vmn(po4)3、na3timn(po4)3、na3v2(po4)2o2f、na3mnzr(po4)3中的一种或二种以上；掺杂活性材料为na3v2(po4)3、na4femn(po4)3、na3nizr(po4)3、nati2(po4)3中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的混合电极，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的混合电极，其特征在于：所述的混合电极中还包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种粘结剂和super-p、乙炔炭黑、石墨、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)中的一种或多种导电剂，粘结剂和导电剂在电极材料中的终质量含量均分别为2-20％，分别优选为2-10％，分别更优选为3-5％。
4.一种钠...
【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，郑琼，江明琴，邱艳玲，侯鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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