【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药除草剂领域，具体涉及一种以异氰酸酯为原料制备含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的方法。该尿嘧啶类化合物可用于制备除草剂2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶-1(2h)-基)苯甲酸酯化合物。
技术介绍
1、专利cn114621150a报道了一种含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法：
2、
3、专利cn114621150a还报道了以下合成方法：
4、
5、上式中：
6、r1、r2分别选自氢或甲基；或者r1和r2与所连接的碳一起形成三元环；
7、r3选自c2～5烷基、ch3ch＝chch2-、被一个或多个卤素取代的c3～6烯基、ch3c≡cch2-、被一个或多个卤素取代的c3～6炔基、c4～7环烷基、c3～6环烷基-c1～3烷基或c1～6卤素取代烷基；
8、当r1选自氢、r2选自甲基时，与其相连的碳原子可选自r型或s型，或者为二者的混合物。
9、专利cn113831299a报道了一类苯甲酸酯类化合物的制备方法：
10、
11、专利cn113831299a还在实施例1和实施例2中具体公开了以下中间体的合成方法：
12、
13、上式中：
14、x1选自h或f；
15、x2选自f、cl、br、i、cn、conh2或csnh2；
16、r1选自ch3-或ch3ch2-；
17、r2选自ch3-或
18、r3选自h或ch3-；
19、r4选自h或c1-c3烷基；
20、r5选自ch3ch2-、ch3ch2ch2-、(ch3)2ch-、ch3ch2ch2ch2-、(ch3)2chch2-、ch3ch2ch(ch3)-、(ch3)3c-、ch3ch2ch2ch2ch2-、(ch3)2ch ch2ch2-、(ch3)3cch2-、ch3ch2ch(ch3)ch2-、ch3ch2ch2ch(ch3)-、ch3ch2c(ch3)2-、ch3ch＝chch2-、ch3c≡cch2-、c1-c10卤代烷基、c1-c6烷硫基c1-c6烷基、c1-c6烷基亚磺酰基c1-c6烷基、c1-c6烷基磺酰基c1-c6烷基、(c1-c6烷基)2氨基c1-c6烷基、c3-c10环烷基、c3-c6环烷基c1-c6烷基、c3-c10卤代环烷基、c3-c6卤代环烷基c1-c6烷基、c2-c10卤代烯基、c1-c6烷氧基c2-c6烯基、c1-c6烷硫基c2-c6烯基、c1-c6烷基亚磺酰基c2-c6烯基、c1-c6烷基磺酰基c2-c6烯基、(c1-c6烷基)2氨基c2-c6烯基、c3-c10环烯基、c3-c6环烷基c2-c6烯基、c3-c6卤代环烷基c2-c6烯基、c2-c10卤代炔基、c1-c6烷氧基c2-c6炔基、c1-c6烷硫基c2-c6炔基、c1-c6烷基亚磺酰基c2-c6炔基、c1-c6烷基磺酰基c2-c6炔基、(c1-c6烷基)2氨基c2-c6炔基、c3-c10环炔基、c3-c6环烷基c2-c6炔基、c3-c6卤代环烷基c2-c6炔基、苯基、苯基c1-c6烷基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c1-c6烷基，前述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤代烷氧基、c3-c6环烷基、c3-c6环烷氧基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、苯基或被一个或多个卤素取代的苯基。
21、专利ep1101761a2在实施例4中具体公开了以下中间体的合成方法：
22、
23、现有的制备尿嘧啶类化合物除草剂的方法要么采用先将羧基进行酯化保护再合成尿嘧啶环，然后进行一步水解，再与相应的片段拼接合成最终化合物。此方法水解步骤条件需强酸条件下高温反应，反应条件剧烈，易产生杂质，同时对反应装置的材质要求比较严格，大多数水解方法采用盐酸醋酸体系，产生大量废酸难以回收，且强酸具有腐蚀性，操作时易发生危险，存在着原子经济效益差、步骤长、成本高、收率低、不环保、后处理困难等问题。或者存在反应收率低、难纯化、需要有毒原料等问题。目前尿嘧啶类化合物除草剂的制备的关键步骤在于尿嘧啶环的合成，现有报道尿嘧啶类化合物除草剂的成环方法大多比较单一，不利于工业化开发。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种以异氰酸酯为原料制备含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的方法。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法，包括如下步骤：
4、式(v)的苯基异氰酸酯化合物在有机溶剂中，在碱的存在下，与3-氨基-4,4,4-三氟-2-丁烯酸r4基酯在室温至溶剂沸点温度下反应，制得尿嘧啶类化合物(vi)；
5、反应式如下：
6、
7、其中r1、r2分别选自氢或甲基；或者r1和r2与所连接的碳一起形成三元环；
8、r3选自c1～6烷基、c1～6卤素取代烷基、c3～6烯基、被一个或多个卤素取代的c3～6烯基、c3～6炔基、被一个或多个卤素取代的c3～6炔基、c3～7环烷基或c3～6环烷基-c1～3烷基；
9、r4选自c1～4烷基；
10、当r1选自氢、r2选自甲基时，与其相连的碳原子可选自r型或s型，或者为二者的混合物。
11、优选地，上述的制备方法：
12、r1、r2分别选自氢或甲基；
13、r3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、c1～6卤素取代烷基、ch3ch＝chch2-、被一个或多个卤素取代的c3～6烯基、ch3c≡cch2-、被一个或多个卤素取代的c3～6炔基、环丙基、环丁基、环戊基或c3～6环烷基-c1～3烷基；
14、r4选自甲基或乙基；
15、当r1选自氢、r2选自甲基时，与其相连的碳原子可选自r型或s型，或者为二者的混合物，混合物中，r与s的比例为1：99至99：1；
16、有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲亚砜；
17、碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂，叔丁基锂、二异丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以异氰酸酯为原料制备含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，所述式(V)化合物的制备方法包括：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
8.根据权利要求4所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，所述式(IV)化合物的制备方法包括：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
12.根据权利要求8所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，所述式(III)化合物的制备方法包括：
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
15.如权利要求1～2、4～6、8～10或12～13任一项所述的制备方法，其特征在于：
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
17.一种如式(V)所示的苯基异氰酸酯化合物：
18.如权利要求17所述的化合物，其特征在于：
19.一种如权利要求17～18任一项所述式(V)所示的苯基异氰酸酯化合物在制备式(VI)含羧酸酯片段的尿嘧啶化合物中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种以异氰酸酯为原料制备含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，所述式(v)化合物的制备方法包括：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
8.根据权利要求4所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶类化合物的制备方法，其特征在于，所述式(iv)化合物的制备方法包括：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚凯诚，张璞，吴耀军，卜龙，骆文，
申请(专利权)人：江苏中旗科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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