一种增强稀土氟化物复合纳米晶的发光性能的方法技术

本发明专利技术涉及一种增强稀土氟化物复合纳米晶的发光性能的方法，包括：以Ｃ６Ｈ１４为溶剂，加入Ｙ（ＣｌＯ４）３、稀土元素的高氯酸盐、ＮａＦ和表面活性剂，室温搅拌反应１～２ｈ；静置２０～３０分钟后分层，弃去水相，保留油相；再以该油相为溶剂，加入Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＮａＦ和表面活性剂，搅拌反应１～２ｈ；静置后，离心分离油相产物，真空干燥得稀土发光粒子，再与聚丙烯酸ＰＡＡ于四氢呋喃中反应，蒸发溶剂，清洗干燥即可。该方法在室温下油相合成，具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等优点；制备的稀土发光粒子，在９８０ｎｍ波长的激发下，上转换发出耀眼红光和绿光，下转换发光时，颜色丰富，荧光性能良好。

Method for enhancing luminescent property of rare earth fluoride composite nano crystal

The invention relates to a method, enhance the luminescence properties of rare earth fluoride composite nanocrystals including: C6H14 as solvent, adding Y (ClO4) 3, rare earth perchlorate, NaF and surfactant, stirring at room temperature 1 ~ 2H; standing for 20 to 30 minutes after stratification, discard the water phase, retention the oil phase; then the oil phase solvent, adding Y (ClO4) 3, NaF and surfactant, stirring for 1 ~ 2H; static, centrifugal separation of oil phase product, vacuum drying of rare earth luminescent particles with polyacrylic acid PAA in tetrahydrofuran reaction, solvent evaporation, washing and drying. The oil phase synthesis method at room temperature, with simple and convenient operation, good repeatability, low temperature, advantages of mass production and low cost; rare earth luminescent particles preparation, excitation at 980nm wavelength conversion, dazzling red and green color, down conversion, rich, good fluorescence properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于增强稀土氟化物复合纳米晶的表面改性处理领域，特别涉及一种增强稀土氟化物复合纳米晶的发光性能的方法。
技术介绍
纳米稀土发光材料是指粒子尺寸在l-100nm的发光材料。纳米材料的小尺寸效 应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现 出与常规材料不同的特性，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予该材料 一系列新的特性。纳米稀土发光材料的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以 及其制备的发光材料高亮度、稳定性好、粒度均匀、分布窄等特点，使其广泛应用于发光、显 示、光信息传输、生物标记、激光等领域。 曾有报道纳米LajMo0》3:Yb， Er上转换荧光材料的制备及其光谱研究江祖成 等，稀土元素分析化学，第二版，北京，科学出版社，2000， 1-2；尤其要指出的，以NaYF4作 为基质，Yb， Er共掺杂的复合稀土上转换荧光材料是迄今为止发光效率最高的上转换荧 光材料。而以NaYF4作为基质，掺杂Eu的荧光材料就是一种下转换材料，也是一种常用 的荧光探针。近年来，NaYF4合成研究的方向和难点在于要制备超细粉末的纳米粒子，因 为粒径小的纳米粒子荧光性能更佳，有更广泛的应用前景。刘永娟等人合成了太阳能电 池用NaYF4:Yb， Er上转换材料刘永娟等，溶剂热法制备太阳电池用NaYF4:Yb3+， Er3+纳米 上转换材料，材料研究学报，2009年第二期，王琼华等合成了绿色发光的NaYF4纳米稀土 材料，可用于显示器和LED技术中王琼华等，显示用上转换绿色发光材料NaYF^Er， Yb 及其特性，光子学报，2008年37巻12期；Hao-Xin Mai等人合成了直径为15nm左右的 六方NaYF4纟内米晶用于生物标记Hao-Xin Mai， etc, High-quality sodium rare-earth fluoridenanocrystals-controlled synthesisi and optical properties, J.AM. CHEM. S0C. 2006， 128， 6426-6436。随着对NaYF4稀土发光纳米晶研究的深入，该材料将拥有更广 阔的应用前景。 自从1984年Roy和Kormarneni首次提出了纳米复合材料的概念后，纳米复合材 料的研究与开发如火如荼进行。同样对于稀土发光材料的表面改性，可以尝试制备高分子 聚合物表面改性的稀土发光复合粒子。尤其是用一些水溶性高分子进行表面修饰，可以使 稀土发光粒子的亲水性更强，高分子表面丰富的活性基团可以进一步连接生物分子，为制 备生物用荧光探针最好准备。 但是表面改性容易造成原来发光粒子荧光性能的减弱，这是由于荧光猝灭灭造 成的。荧光猝灭是指荧光物质与溶剂分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学 作用过程。荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。基态荧光分子与猝灭剂之间通过弱的结 合生成复合物，且该复合物使荧光完全猝灭的现象属于静态猝灭。Chen Zhibing， etc, Determination of Hydrogen Peroxide by Fluorescence Quenching of the Functional Nano_CdTeFluorescence Probe， Physical Testing and Chemical Analysis,2009， 4，0413-03。已有研究者指出，在发光核结构外再包覆一层无机材料是一种广泛用来提高发 光粒子荧光性能的方法Yu Wang，etc， J.Phys. Chem. C， 2009， 113， 7164-7169，所以先制备 这种层层结构的发光粒子，再进行高聚物表面改性，可以减少荧光猝灭现象。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种增强稀土氟化物复合纳米晶的发光性能 的方法，该方法在室温下油相合成，具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生 产、成本低等优点；制备的稀土发光粒子，在980nm波长的激发下，上转换发出耀眼红光和 绿光，下转换发光时，颜色丰富，荧光性能良好，解决了荧光猝灭的问题。 本专利技术的，包括 (1)以C6H14为溶剂，分别加入Y(C10》3、稀土元素的高氯酸盐、NaF和表面活性剂 作为反应物，室温高速(v = 400 450rpm)搅拌反应1 2h，其中，总反应物与C6H14的体 积比为l : 2; (2)搅拌后静置20 30分钟，分离出油相和水相两层，弃去水相，保留油相，再以 该油相为溶剂，同样与溶剂1 : 2的体积比加入Y(C10》3、NaF和表面活性剂，再于室温下高 速(v = 400 450rpm)搅拌1 2h ; (3)静置20 30分钟，溶液分层，上层为油相，下层为水相，弃去水相，以4000rpm 的速度离心分离油相产物，60 7(TC真空干燥6 8h后得稀土发光粒子，再与聚丙烯酸 PAA于四氢呋喃中反应10 16h，然后蒸发溶剂，清洗干燥后即得水溶性的稀土氟化物复合 纳米发光粒子。 所述步骤(1)中的稀土元素的高氯酸盐选自Eu(C104)3、Yb(C104)3、Er(C104)3中的 一种或几种的混合物； 所述步骤(1)中的Y(C10》3+稀土元素的高氯酸盐NaF :表面活性剂的体积比为i : i : i; 所述步骤(1)中的稀土元素的高氯酸盐为Eu(C10》3，其掺杂的体积比均占高氯酸 盐混合物的2 5% ; 所述步骤(1)中的稀土元素的高氯酸盐为Yb(C10山和Er(C10^的混合物，其中 Yb (C104) 3掺杂的体积比占高氯酸盐混合物的1 1. 9% ， Er (C104) 3掺杂的体积比占高氯酸 盐混合物的O. 1 1% ; 所述步骤(1)和(2)中的表面活性剂为油酸钠； 所述步骤(2)中的Y(C10》3、NaF与表面活性剂的体积比为1 :1:1; 所述的步骤(3)中聚丙烯酸PAA的聚合度为IOOO，稀土发光粒子与聚丙烯酸PAA的质量比为l : 4;聚丙烯酸PAA与四氢呋喃的质量体积为10 15mg : lml。本专利技术首先在有机溶剂中低温合成了 NaYF4:Ln(Eu或Yb， Er)，再以该产物所在的有机溶剂中再次加入除发光稀土元素以外的反应物，以相同的温度和时间反应，得到NaYF4: Ln (Eu或Yb， Er) /NaYF4层层结构的稀土发光粒子。将油相产物离心，真空干燥成粉末后在四氢呋喃中与PAA反应12h，蒸发溶剂后得到水溶性的NaYF4:Ln(Eu或Yb， Er)/NaYF4/PAA复合发光粒子。本方法反应条件温和，重复性好，制得的发光粒子，粒径小，发光性能良好，能够减少有机物引起的荧光猝灭。合成的复合粒子能溶于水和乙醇等溶剂，并且可以连接生物分子，在生物标记领域十分有前景。 有益效果 (1)本专利技术在室温下油相合成，具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量 生产、成本低等优点； (2)本专利技术的稀土发光粒子，在980nm波长的激发下，上转换发出耀眼红光和绿 光，下转换发光时，颜色丰富，荧光性能良好； (3)层层结构的NaYF4:Ln(Eu或Yb，Er)/NaYF4稀土发光粒子解决了荧光猝灭的问 题，高聚物表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强稀土氟化物复合纳米晶的发光性能的方法，包括：　　（１）以Ｃ↓［６］Ｈ↓［１４］为溶剂，分别加入Ｙ（ＣｌＯ↓［４］）↓［３］、稀土元素的高氯酸盐、ＮａＦ和表面活性剂为反应物，室温下以４００～４５０ｒｐｍ搅拌反应１～２ｈ，其中，总反应物与Ｃ↓［６］Ｈ↓［１４］的体积比为１∶２；　　（２）搅拌后静置２０～３０分钟，分离出油相和水相两层，弃去水相，保留油相，再以该油相为溶剂，同样与溶剂１∶２的体积比加入Ｙ（ＣｌＯ↓［４］）↓［３］、ＮａＦ和表面活性剂油酸钠，再于室温下以４００～４５０ｒｐｍ搅拌反应１～２ｈ；　　（３）静置２０～３０分钟，溶液分层，上层为油相，下层为水相，弃去水相，以４０００ｒｐｍ的离心速度分离油相产物，６０～７０℃真空干燥６～８ｈ后得稀土发光粒子，再与聚丙烯酸ＰＡＡ于四氢呋喃中反应１０～１６ｈ，然后蒸发溶剂，清洗干燥后即得水溶性的稀土氟化物复合纳米发光粒子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周兴平，崔卫娜，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[]