【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙烯选择性齐聚催化体系及应用，属于聚烯烃共聚单体高碳α-烯烃催化制备领域，适用于高选择性的生产1-己烯及1-辛烯产品。
技术介绍
1、1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，主要用于lldpe、lhdpe、poe和pop的共聚单体，该领域约占到1-辛烯消费量的85％以上，其他还少量用于增塑剂醇、表面活性剂、酯肪酸、线性硫醇等。以1-辛烯为共聚单体制得的聚乙烯，其机械性能和光学性质很好，抗撕强度和抗冲击强度是以1-丁烯为共聚单体的2倍。乙烯/1-辛烯共聚物是一类性能优异的高分子材料。共聚后辛烯侧链像绳结一样在分子间起到了连接作用，加强了pe片晶之间的作用力，提高了产品的韧性、抗撕裂性及热封性，相比1-己烯共聚具有更大的优越性。通常乙烯/1-辛烯共聚物中1-辛烯质量分数小于20％时是pe树酯，而1-辛烯质量分数大于20％时是弹性体poe。随着全球经济的不断发展，对高级线性α-烯烃的需求持续以年均3.3％以上的速率增长。目前，中国高级线性α-烯烃的产能严重不足，尤其是c8及以上的高级线性α-烯烃全部依赖进口。
2、乙烯选择性四聚生产1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃，是近年来新兴的一种专门生产1-辛烯与1-己烯的技术，具有工艺流程简单、设备投资少和原子利用率高等优点。该工艺以乙烯为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下(目前工业化的催化剂配体主要为异丙基pnp)，在反应器内发生聚合反应，反应产物通过闪蒸，回收反应产物中乙烯，催化剂通过脱聚合物塔分离，其余产品经过精馏得到c4～c18等α
3、相比乙烯宽分布齐聚技术和选择性三聚技术，乙烯选择性四聚技术壁垒更高，工业化难度更大，主要是因为选择性四聚反应过程中存在聚乙烯催化活性中心，副产高分子量聚乙烯附着反应器与管道器壁，影响反应的取换热，使得反应器有效反应体积变小，造成装置无法长周期连续化运行。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术提供一种更优的乙烯选择性齐聚催化体系及应用，其对1-己烯与1-辛烯的总选择性高，具有较高的经济性，同时该催化剂体系应用时，能够轻松随着溶剂带到反应器后清理出装置，有利于工业化装置平稳运行。
2、本专利技术提供一种乙烯选择性齐聚催化体系，包括主催化剂、助催化剂和降粘剂；所述主催化剂是含三价铬中心离子的络合物，所述主催化剂的配体为含磷和氮的有机配体；所述助催化剂为有机硼化物和有机铝化物中的一种或多种；所述降粘剂为主族金属烷基化合物。
3、本专利技术提供的催化体系是一种乙烯高选择性齐聚体系，主要应用于高选择性的生产1-己烯及1-辛烯等产品。本专利技术实施例的该高选择性齐聚体系由主催化剂a、助催化剂b、降粘剂c三部分组成，所形成的催化剂体系实现高选择性生成1-己烯与1-辛烯的同时，能降低副产高聚物的分子量，增加高聚物在溶剂中溶解度，随着溶剂带出反应器，从而减少副产高聚物黏附反应器而造成工业化装置经常停车的问题，有利于工业化装置连续化长周期运行。
4、在本专利技术的实施例中，所述的乙烯高选择性齐聚用催化体系主要由以下三部分组成：主催化剂a、助催化剂b、降粘剂c。其中，所述的主催化剂a是由含膦、氮配体与铬盐于反应溶剂中，按比例混合搅拌配制得到的络合物，为三价铬类络合物。一些实施例中，所述的铬盐为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃三氯化铬、环烷酸铬、新戊酸铬中的一种或多种的络合物。
5、所述主催化剂a以三价铬为中心离子，配体为含磷和氮的有机结构配体，其可简称为含膦、氮配体。其中，连接膦、氮基团的主要为环烷烃基，可选自环己烷或环戊烷中的一种(即为环己基或环戊基连接膦、氮基团)，含磷、氮基团可以位于环烷烃任一位置，优选1,2位、1,3位、1,4位。
6、一些实施例中，所述的含膦、氮配体具有以下任一结构，可以自制获得；
7、
8、其中，r1、r2可以相同或不同，各独立选自c1-c10烷烃或烯烃基团中的一种，r3、r4、r5、r6可以分别选自链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、卤代芳烃基团中的一种或者多种。
9、优选的，r1、r2分别为甲基(ch3)、乙基(ch2ch3)、丙基、丁基、环丙基、戊基中的一种或多种；r3、r4、r5、r6优选为苯基、联苯基、氟代苯基、氟代联苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基中的一种或多种。一些实施例中，r1、r2均为乙基，r3、r4、r5、r6均为苯基，且在环己基上为1,3位；另一些实施例的r3、r4、r5、r6均为氟对位取代的苯基。一些实施例中，r1、r2均为甲基，r3、r4、r5、r6均为苯基，且在环戊基上为邻位；另一些实施例中，r1、r2均为乙基，r3、r4、r5、r6均为苯基，且在环戊基上为1,3位。还有一些实施例中，r1、r2均为丙基，r3、r4、r5、r6不完全相同。
10、示例的含膦、氮配体制备时，本专利技术实施例可将环己二胺或环戊二胺、三乙胺和甲苯混合，加入二苯基氯化磷(可替换为二(对氟苯基)氯化膦、二异丙基氯化磷等)，搅拌反应，将所得中间体和卤代烷烃反应，经后处理得到固态的配体物质。
11、本专利技术实施例在主催化剂a的配制过程中，铬盐与含膦、氮配体的摩尔比例可为1：1-10，优选为1：1-2；其配制方法包括：按照比例加入溶剂中进行搅拌反应；搅拌反应完成后，以液态溶液方式或者过滤出固体干燥后的形式用于下一步的齐聚反应。
12、在本专利技术的实施例中，所述的助催化剂b包含有机硼化物和有机铝化物中的一种或两者的组合。
13、一些实施例中，所述助催化剂b为有机硼化物，优选为含氟苯基的硼酸盐，更优选为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
14、所述的有机硼化物采用市售产品即可；三(五氟苯基)硼烷的结构式如下，其可结合成含五氟苯基的硼酸盐；
15、
16、另一些实施例中，所述助催化剂b为有机铝化物，优选为甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)中的一种或多种，进一步优选为mao、mmao。本申请实施例对mao、mmao的铝浓度并无特殊限制，其中，mmao可以采用市售的mmao-3a型号产品(异丁基改性)。
17、本专利技术实施例的催化体系包含降粘剂c，其主要为一种分子量调节剂，可通过调整聚乙烯的分子量实现高聚物的粘度及硬度降低，同时实现溶剂的更好溶解，从而实现高聚物状态改变；所述的降粘剂c为主族金属本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂和降粘剂；
2.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述主催化剂的配体具有以下任一结构：
3.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述助催化剂为有机硼化物，优选为含氟苯基的硼酸盐，更优选为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化物，优选为甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述降粘剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、二乙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、二乙基锌、二丁基锌、二异丁基锌
6.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比例为1：100-2000，优选为1：200-1000；所述主催化剂与降粘剂的摩尔比例为1：5-200，优选为1：20-100。
7.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述催化体系适用的溶剂为C4-C10烷烃、取代或未取代环烷烃、卤代或未取代芳烃中的一种或多种，优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯氯苯和氟苯中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的乙烯选择性齐聚催化体系在乙烯催化齐聚中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙烯催化齐聚的温度范围为30-100℃，反应压力范围为1-10Mpa，催化体系停留时间范围为20-100min。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙烯选择性齐聚催化体系中，助催化剂和降粘剂提前混合或者单独投入反应器，主催化剂需要单独投入反应器。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂和降粘剂；
2.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述主催化剂的配体具有以下任一结构：
3.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述助催化剂为有机硼化物，优选为含氟苯基的硼酸盐，更优选为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化物，优选为甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯选择性齐聚催化体系，其特征在于，所述降粘剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、二乙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、二乙基锌、二丁基锌、二异丁基锌中的一种或多...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，付丹丹，李平，冯其龙，赵永臣，张蒙，韩亚晓，
申请(专利权)人：贝欧亿山东新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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