【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工，尤其涉及一种溴联苯基复合催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
1、偏苯三酸酐(tma)是一种重要的化工基础原料，广泛应用于表面活性剂、增塑剂、固化剂、涂料等方面。目前，生产tma的方法是偏三甲苯液相空气氧化法，该方法以金属醋酸盐、溴化物为催化剂，在氧化塔中加入原料偏三甲苯和溶剂醋酸后，约200℃、2.0mpa的条件下通入空气进行的高温高压反应。反应结束生成偏苯三酸，偏苯三酸再经脱水生成tma。
2、偏三甲苯液相空气氧化法面临最主要的问题是杂质含量高、tma收率低。该反应是一个自由基链式反应，溴化物是反应的引发剂，在高温下溴化物会产生溴自由基，引发链式反应开始，甲基在链式反应规则下生成羧基。偏三甲苯氧化成偏苯三酸的过程中，芳环上三个甲基均需被氧化成羧基。以四溴乙烷为例，当偏三甲苯两个甲基已经被氧化成羧基后，第三个甲基由于两个羧基的吸电子效应难以被氧化，因此反应后段活性低，导致tma杂质多、收率低。
3、联苯是一种强的供电子基团，在一定程度上减弱了羧基的吸电子效应，促进第三个甲基的进一步氧化。因此当溴化物为溴联苯类物质时，促进了反应后段的活性。本专利技术公开了一种溴联苯基复合催化剂，与传统催化剂相比，提高了tma收率，降低了杂质含量。
4、cn106957218 b公开了一种多溴联苯醚单体的固相合成方法。多溴联苯醚的合成方法包括如下步骤：溴代苯酚在sio2-tio2、sio2-a12o3或tio2-zro3等固体酸的催化下发生脱水偶联反应，制得多溴联苯醚。
5、cn1
6、王玉静等在《4，4'-二溴联苯合成工艺研究》中以联苯、液溴为原料，1，2-二氯乙烷为溶剂，采用自制催化剂，通过催化取代/加成反应合成高纯度的有机中间体4，4'-二溴联苯。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题之一是现有技术下三酸收率低，杂质含量高的问题，提供了一种用于偏三甲苯液相空气氧化的溴联苯基复合催化剂，该催化剂具有三酸收率高、杂质含量低的优势。
2、本专利技术要解决的技术问题之二是提供一种与技术问题之一相对应的溴联苯基复合催化剂的制备方法。
3、本专利技术涉及一种偏三甲苯液相空气催化氧化成偏苯三酸的溴联苯基复合催化剂及其制备方法。以溴化烷烃和联苯类化合物为原料，低碳有机酸为溶剂，使用有机过氧化物类催化剂，发生溴化反应，一步生成溴联苯基复合催化剂，主要成分包含单溴联苯类化合物、多溴联苯类化合物及其同分异构体，对偏三甲苯制备偏苯三酸的液相空气催化氧化反应具有协同催化作用。该催化剂具有催化速率快、催化用量少等特点，与偏三甲苯液相催化氧化传统催化剂相比，具有产品收率更高、杂质含量低的优势。
4、优选地，所述溴化烷烃的结构通式如下:
5、r1-brn
6、其中r1为c数1～8的烷烃，n为br取代基数量。
7、优选地，所述联苯类化合物是由如下结构的单元体组成，且单元体数量n≥2；
8、
9、其中r表示单元体上的取代基，类型包括但不限于烷基、羟基、羧基等，取代基中碳原子的数量为0～4。
10、优选地，所述低碳有机酸是指c数1～8一元有机酸。
11、优选地，所述复合催化剂主要成分包含具有以下结构特征的化合物：
12、
13、其中n表示联苯类化合物是由n个上述结构的单元体组成，且单元体数n≥2；
14、r表示单元体上的取代基，类型包括但不限于烷基、羟基、羧基等，取代基中碳原子的数量为0～4；
15、m表示br原子的取代数量；
16、以n＝2，m＝2，r为h原子为例，此时所包含的复合催化剂结构：
17、
18、主产物4,4'-二溴联苯(a)的质量分数为60％～90％，其它同分异构体(a1～a11)的质量分数为10％～40％。
19、本专利技术还公开了一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先向三口烧瓶中加入低碳有机酸、有机过氧化物催化剂，搅拌下加入联苯类化合物后，通过分液漏斗将溴化烷烃滴加至三口烧瓶中，滴加过程中控制搅拌速率200～1000rpm，使反应原料充分混合，反应4～6h后，制得用于偏三甲苯液相空气催化氧化的复合催化剂。
20、制备方法中所述溴化反应方程式为：
21、
22、其中n表示br取代基数量，n'(n'≥2)表示联苯类化合物单元体数量，m表示br原子的取代数量。
23、反应催化剂为有机过氧化物，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮等，反应温度为30～80℃，反应时间为3～6h。
24、偏三甲苯歧化反应方程式
25、
26、偏苯三酸脱羧反应方程式
27、
28、优选地，所述溴联苯基复合催化剂，可应用于偏三甲苯液相空气氧化制备偏苯三酸工艺，与传统催化剂相比，具有产品收率高、杂质含量低等优势。
29、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
30、1、本专利技术中溴联苯基复合催化剂具有活性高、速率快、用量少等特点，与偏三甲苯液相催化氧化的传统催化剂相比，具有催化反应的目标产品收率更高、副反应及杂质含量更低的优势。
31、2、本专利技术提高了溴引发剂在高温下的稳定性。四溴乙烷在高温下不稳定，易发生氧化分解产生溴光气，造成四溴乙烷损失，因此产生的溴自由基较少。
32、
33、而溴代联苯由于苯环的稳定性，在高温下能够稳定存在，反应时能够产生更多溴自由基。
34、
35、3、偏三甲苯氧化过程中，当两个甲基已经被氧化成羧基，由于羧基的吸电子效应，第三个甲基难以被氧化。联苯是给电子基团，溴联苯的加入有利于减弱羧基的吸电子效应，促进第三个甲基的氧化。
36、
37、甲基被氧化失去电子，该物质电子云密度比较大，电子跃迁容易，对电子的束缚能力比较弱，就容易被氧化剂捕获。而羧基的吸电子效应导致甲基的电子云密度降低，氧化难度增大。联苯基团的供电子效应减弱了羧基的吸电子效应，使甲基保持易被氧化的状态。
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1.一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴化烷烃的结构通式如下:
3.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述联苯类化合物是由如下结构的单元体组成，且单元体数量n≥2，
4.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述低碳有机酸是指C数1～8一元有机酸。
5.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溴化反应，其反应方程式为：
6.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂主要成分包含具有以下结构特征的化合物：
7.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮，反应温度为30～80℃，反应时间为3～6h。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的溴联苯基复合催化剂，可应用于偏三甲苯液相空气氧化制备偏苯三酸工艺，与传统催化剂相比，具有产品收率高、杂质含量低的优势。
...【技术特征摘要】
1.一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴化烷烃的结构通式如下:
3.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述联苯类化合物是由如下结构的单元体组成，且单元体数量n≥2，
4.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述低碳有机酸是指c数1～8一元有机酸。
5.根据权利要求1所述的一种溴联苯基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溴化反应，其反应方程式为：
6.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：柯伯留，柯伯成，崔鹏，周晔，王琪，唐明远，汪沛能，汪翔，
申请(专利权)人：安徽泰达新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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