本发明专利技术涉及一种二氨基铁环状络合物、制备方法及其应用于催化过氧化物氧化反应。二氨基铁环络合物是由三价铁离子与至少含有两个氨基的胺类化合物配体络合组成，络合物中含有如下结构通式：Ｒ↓［１１］ＦｅＲ↓［１２］，Ｒ↓［１１］代表至少含有两个氨基的胺类化合物，形成络合键的两个氨基的氮原子间有２或３个原子，且它们组成的４或５个原子链状结构能与铁离子构成五元或六元环；Ｒ↓［１２］与Ｒ↓［１１］相同，或代表含羧基的化合物。制备该二氨基铁环络合物的方法，包括将三价铁的氧化物、氢氧化物、有机酸盐或无机酸盐与胺类化合物配体按照摩尔比为１∶１－２溶解于水、低碳醇或其混合液中，进行络和反应，该二氨基铁环络合物是一种催化剂，用于催化过氧化物氧化反应。
A two amino ring like complexes, preparation method and catalytic oxidation reaction for peroxidase
The invention relates to a two amino ring like complexes, preparation method and its application in catalytic wet peroxide oxidation reaction. Two ring is composed of complex amino ferric ion and containing at least two amino amine ligand complex, the complex structure contains the following formula: R: 11 FeR: 12, R: 11 amine compounds representing at least containing two amino groups, two amino nitrogen atoms form complex bond the room has 2 or 3 atoms, 4 or 5 atoms and their chain structure composed of five yuan or six yuan ring and iron ion; R: 12 and R: 11 the same, or on behalf of a carboxyl group containing compounds. The preparation method of two amino ring complexes, including ferric oxides, hydroxides and salts of organic acid or inorganic acid salt and amine ligand according to the mol ratio of 1: 1 - 2 dissolved in water, low carbon alcohol or the mixture, to contact and reaction, the complex is a two amino ring the catalyst for catalytic wet peroxide oxidation reaction.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属络合物、制备方法及催化氧化
，具体地说是一种二氨基铁 环状络合物、制备方法及其应用于催化过氧化物氧化反应。
技术介绍
过氧化氢(又称双氧水)和氧气作为最廉价、清洁的氧源成为氧化反应中研究和开 发的热点。温和条件下实现烃类的分子氧化是将碳氢化合物转化为含氧有机物最理想的 方法。在此条件下，实现烯烃的环氧化，如环氧乙烷的合成；芳烃的羟基化，如由苯直 接合成苯酚；饱和烃的官能化，如苯甲醛的直接合成；此外，环己烯直接合成己二酸等 都是由化工生产中待解决的重要问题。但由于分子氧的动力学惰性，使分子氧的高温催 化活化过程还无法控制。目前，石油化工中一些非常重要的催化氧化工艺都是在温和的 条件下用廉价的氧源仏02实现的，如上述环氧乙垸和己二酸的合成。因此，高效、高选 择性、能够活化分子氧的催化剂的研究和开发一直是氧化反应研究中的热门课题。利用双氧水为氧化剂的氧化种类包括酸法氧化、生物降解、Fenton试剂氧化法、活 性炭催化氧化，臭氧一过氧化氢化学氧化法等，该领域的研究较为活跃。随着我国工农业的迅猛发展，水中的有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何 处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。近年来人们广泛采 用高级氧化技术(简称A0Ps),即通过催化分解某些氧化剂(如H202、 03等)，产生氧化 还原电位为2. 8V且无选择性的羟基自由基( 0H)，这种氧化性极强的自由基能使水中 许多的有机污染物完全矿化或者部分分解，且降解效果显著。张晖在"中国给水排水"2002年18巻第3期中用标准的Fenton试剂处理垃圾渗滤 液，去除率达95%以上。在废水的预处理中，Chamarro (ChamarroE, Marco A, Esplugas S.WaterRes. ,2001, 35 (4) :1047-1051)用Fenton试剂处理甲酸、苯酚、4-氯苯酚、2， 4-二氯苯酚和硝基苯时发现，除甲酸外，其它几种有机物经处理后的可生化性都得到提 高，因而可将Fenton与生化法结合使用。标准的Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应用，后来人们发现这种混 合体系所表现出的强氧化性是因为Fe2+的存在有利于双氧水分解产生羟基自由基的缘 故。所以适合于处理较难氧化的有机化合物，如三硝基甲苯(TNT)。处理TNT废水的方法很多，有物理方法如浮选法、性炭吸附法、电化学法、膜萃取 法等，虽然物理方法可以暂时去除TNT废水中的有害成分，但是这些有害成分并未得到 根本治理，吸附法有成本高的问题。化学方法如臭氧法，利用臭氧的强氧化性质，可以 将部分TNT得到降解，但此法成本高，并且臭氧气体有毒、利用率不高；焚烧法是处 理TNT废水最简单的方法，也是目前应用最广的方法，治理费用少，但危险性很大，还 会造成严重的二次污染；Fenton法，对TNT废水是有效的；此外，超临界水氧化、湿式 空气氧化等虽可使出水TNT浓度达到一级排放标准(《0.5 mg/L )，但只有在条件苛刻 时才能达到。陈林等在"安徽化工"2006年第3期中报道了Fenton试剂氧化处理TNT废水的试 验研究，研究了 Fenton试剂对实际TNT废水的处理效果，确定了最佳条 件仏02(30%)=3. 33mL/L，FeS04(浓度为0. 5mol/L)=l. 67mL/L， pH为3. 00，反应时间2h,温度 40°C。此条件下废水CODer和TNT去除率可达90_93%。在高于一般环境温度下，还有TNT 未被降解。因此，研究常温下高效的氧化催化剂，应用于难氧化的有机物具有广泛的 需求和重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二氨基铁环状络合物、制备方法及其用于催化过氧化物氧 化反应，二氨基铁环状络合物是一种催化剂，应用于氧化反应，催化过氧化物，提高其 氧化能力。实现本专利技术目的的技术方案一种二氨基铁环状络合物，是由三价铁离子与至少含有两个氨基的胺类化合物配体 络合组成，络合物中含有如下结构通式(I):<formula>formula see original document page 7</formula>其中-Ru代表至少含有两个氨基的胺类化合物，形成络合键的两个氨基的氮原子间有2或 3个原子，且它们组成的4或5个原子链状结构能与铁离子构成五元或六元环；Ru与Ru相同；或代表含羧基的化合物。 二氨基铁环状络合物中含有如下结构通式(n):R22 r22N N、r21( >< 、21N HN R23 R23(II)其中:^代表苯环或其衍生物基团，苯环的邻位与两个氨基相连；或代表链状化合物基团，两个羰基分别与两个氮原子相连，两个羰基键间有1个带有或不带取代基的C或N原子; R22代表氢、甲基或乙基； R23代表氢、甲基或乙基。二氨基铁环状络合物中含有如下结构通式(HI):<formula>formula see original document page 8</formula> (III)其中-R:n代表苯环或其衍生物基团，苯环的邻位与两个氨基相连；或代表链状化合物基团， 两个羰基分别与两个氮原子相连，两个羰基间有1个带有或不带取代基的C或N原子； R32代表氢、甲基或乙基；R33代表氢、甲基或乙基。二氨基铁环状络合物含有如下结构之一<formula>formula see original document page 8</formula>邻苯二胺铁氢双环络合物-缩二脲铁氢双环络合物:<formula>formula see original document page 8</formula>(IIa)<formula>formula see original document page 8</formula>(lib)丙二酰胺铁氢双环络合物-<formula>formula see original document page 8</formula>邻苯二胺铁双环络合物:h h 々-N、 /N^r^'F<入\h ho o ii h h iihnC A 、nh c一n n—(T"縮二脲铁双环络合物11 hhii oh2c:o oii h h ii ,c—n、f,—c、、c—no mn— h U■ch2其中丙二酰胺铁双环络合物 二氨基铁环状络合物含有如下结构通式(IV): N、 N&i I 月I R42N NR42R"N代表吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤环或其衍生物基团； R42N代表吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤环或其衍生物基团；R41N和R42N两个环通过与氮相邻的原子相连。二氨基铁环状络合物含有如下结构2, 2'-联吡徒铁双环络合物 二氨基铁环状络合物含有如下结构通式(V):n、 ,0、n (/ r53其中(Ilia)(nib)(IIIc)(IV)(IVa)(V)^代表苯环或其衍生物基团，苯环的邻位与两个氨基相连；或代表链状化合物基团， 两个羰基分别与两个氮原子相连，两个羰基间有1个带有或不带取代基的C或N原子； &2代表本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氨基铁环状络合物，是由三价铁离子与至少含有两个氨基的胺类化合物配体络合组成，络合物中含有如下结构通式（Ⅰ）： Ｒ↓［１１］ＦｅＲ↓［１２］ （Ⅰ） 其中： Ｒ↓［１１］代表至少含有两个氨基的胺类化合物，形成络合键的 两个氨基的氮原子间有２或３个原子，且它们组成的４或５个原子链状结构能与铁离子构成五元或六元环； Ｒ↓［１２］与Ｒ↓［１１］相同；或代表含羧基的化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉凯，祝文秀，李继南，侯庆伟，周智明，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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